COLUMBIMETRIA

Coulombimetría es el nombre dado a un grupo de técnicas de química analítica que determinan la cantidad de materia transformada en una reacción de electrólisis midiendo la cantidad de electricidad (en culombios) consumida o producida.1Hay dos categorías básicas de técnicas coulombimétricas. La “Coulombimetría potenciostática” implica el mantenimiento de un potencial eléctrico constante durante la reacción mediante un potenciostato. El otro, llamado valoración coulombimetría o coulombimetría amperostática, mantiene constante la corriente (medida en amperios) utilizando un amperostato.Aunque la electro gravimetría también se basa en la oxidación o reducción electrónica de un analito hasta su conversión cuantitativa a un nuevo estado de oxidación, se diferencia de la coulombimetría en que la electro gravimetría se pesa el producto de la electrólisis que se encuentra depositado sobre uno de los electrodos.

La Coulombimetría potenciostática es una técnica conocida también como "bulk electrolisis". El electrodo de trabajo se mantiene a potencial constante y se mide la corriente que fluye a través del circuito. Este potencial constante se aplica un tiempo lo bastante largo para oxidar o reducir completamente todo el sustrato en una solución dada. Como se consume el sustrato, la corriente que inicialmente es elevada, también disminuye, acercándose a cero cuando al analito desaparece de la disolución al completarse la conversión. La masa de la muestra, la masa molecular, el número de electrones en la reacción del electrodo, y el número de electrones que pasan durante el experimento, están todos ellos relacionados por leyes de Faraday. Se deduce que, si conocemos tres de estos valores podemos calcular el cuarto. La coulombimetría potenciostática se utiliza a menudo para asignar de forma inequívoca el número de electrones que se consumen en una reacción observada mediante voltamperometría. También tiene la ventaja adicional de producir una especie (en un estado de oxidación) en solución, que pueden no ser accesibles a través de rutas químicas. Esta especie puede ser aislada o caracterizada, además, mientras permanece en la solución. La velocidad de estas reacciones no está determinada por la concentración de la solución, sino más bien por la transferencia de masa del sustrato en solución a la superficie del electrodo. Las velocidades se incrementan cuando se disminuye el volumen de la solución, la solución se agita más rápidamente, o el área del electrodo de trabajo se aumenta. Dado que la transferencia de masa es tan importante la solución se agita durante una coulombimetría potenciostática. Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera una técnica hidrodinámica, ya que un flujo laminar de la solución contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitación.La extensión en que una reacción llega a completarse está directamente relacionada con la diferencia entre los valores del potencial aplicado y el potencial de reducción de interés. En el caso en el que sean múltiples los potenciales de reducción de interés, es difícil establecer un potencial de electrólisis a una distancia "prudencial" (tal como unos 200 mV) más allá del evento redox. El resultado es la conversión incompleta del sustrato, o bien la conversión de algunos de los sustratos a la forma más reducida. Este factor debe considerado cuando se analiza la corriente que ha circulado y cuando se trata de hacer posteriores experimentos de análisis o aislamiento con la solución de sustrato. Una ventaja de este tipo de análisis sobre la Electro gravimetría es que no requiere pesar el producto de la reacción. Esto es útil para reacciones en que el producto no se deposita como un sólido, como por ejemplo es la determinación de la cantidad de arsénico en una muestra de la electrólisis del ácido arsenioso (H3AsO3) a ácido arsénico (H3AsO4).

Coulombimetría amperostática

Se utiliza fundamentalmente para la valoración coulombimétricas. Un amperostato mantiene la intensidad de corriente constante hasta el fin de la reacción analítica. Debido a los efectos de polarización por concentración, para mantener una eficiencia del 100% puede añadirse un exceso de reactivo auxiliar que se oxide o reduzca en el electrodo y forme un producto que reaccione con el analito. Ej. en la titulación coulombimétricas amperostática de Fe(II) en ánodo de platino, puede añadirse un exceso de Ce(III) que se oxida a Ce(IV). El Ce (IV) formado se transporta por agitación hacia el seno de la solución donde reacciona con el Fe (II). El efecto neto es una oxidación electroquímica de Fe (II) con una eficiencia próxima al 100%.

Instrumentación:

* Electrodo generador: genera el reactivo "in situ" (importante para reactivos lábiles). Su área superficial debe ser grande (Ej. rejilla o espiral de Pt).

* Electrodo auxiliar: completa el circuito. Se aísla con un disco fritado o medio poroso que evita las interferencias de sus productos de reacción.

Aplicaciones: numerosas valoraciones:

* De neutralización (con OH- o H+ generados "in situ" por hidrólisis del agua en el electrodo).

* De precipitación (Ej. análisis de halógenos y mercaptanos por precipitación con Ag+ producida "in situ").

...