Hay varios tipos de reactivos valorantes: reactivos complejantes inorgánicos y ácidos amino-carboxílicos.

La valoración de complejos es toda valoración basada en una reacción de formación de un complejo. En principio cualquier reacción en el curso de la cual se forme un complejo de manera estequiométrica puede ser utilizada como base de un metodo volumétrico siempre y cuando se disponga de un indicador para señalar el punto de equivalencia. En una valoración de complejación en general, se pretende determinar la cantidad de ion metálico que tenemos en una disolución añadiendo, ligando o viceversa.

Hay varios tipos de reactivos valorantes: reactivos complejantes inorgánicos y ácidos amino-carboxílicos.

Dentro de los ácidos amino-carboxílicos el más utilizado es el ácido etilendiamiano tetra-acético (EDTA o AEDT).

Se trata de un ácido débil que presenta 4 hidrógenos ácidos que puede perder. Para referirse al EDTA y sus iones, se usan a menudo las abreviaturas: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4. La molécula presenta seis lugares posibles para unirse a un ion metálico que son los cuatro grupos carboxilos y los dos nitrógenos. Se comercializa como ácido libre H4Y o como sal disódica dihidratada (Na2H2Y•2H2O), ambos sirven como patrones primarios y deben guardarse en frascos de plástico, ya que tienen tendencia a reaccionar con el Ca del vidrio.

Una interesante particularidad del EDTA es que se combina con los iones metálicos siempre en relación 1:1 sea cual sea la carga del catión.

M2++H2Y2- ⇆ MY2-+2H+

M3++H2Y2-⇆MY-+2H+

M4++H2Y2-⇆MY+2H+

Los indicadores de metales o metalocrómicos son indicadores que cambian de color cuando cambian la concentración de ion metálico, los más utilizados son: purpurato de murexida o el negro de eriocromoT. Las valoraciones con EDTA se han recomendado para el análisis de todos los cationes, regulando el pH y usando el indicador adecuado es posible valorar un catión determinado sin interferencias de otros que pudieran estar presentes en la disolución. Algunas veces para lograr esto es necesario añadir un ligando enmascarador.

La dureza del agua es la cantidad de sales cálcicas y magnésicas disueltas en la misma, la forma más frecuente de expresar el resultado es la forma arbitraria como CaCO3 considerando que es equivalente a la suma de las concentraciones de todos los cationes polivalentes de la muestra. El Ca y el Mg se pueden determinar rápida y exactamente mediante trituración con EDTA.

Ca2++Y4--⇆CaY2- log Kf = 10,7

Mg2++Y4--⇆MgY2- log Kf = 8,7

El mayor valor para el calcio indica que es más estable su quelato que el de Mg por lo que añadiendo EDTA se irá formando en primer lugar el complejo de Ca. Si añadimos a una muestra de agua el indicador murexida y valoramos con EDTA, al principio de la disolución tendrá un rojo rosado debido al color del complejo Ca-murexida.

Ca2++murexida (violeta) → Ca

...