Carbocationes

TEORIA DE CARBOCATIONES

DEFINICIÓN

Un carbocatión es un átomo de carbono cargado positivamente. El átomo de carbono cargado en un carbocatión es un "sexteto", esto es, tiene sólo seis electrones en su capa de valencia, en vez de los ocho electrones de valencia que aseguran la estabilidad máxima de la regla del octeto. De ahí que los carbocationes sean frecuentemente muy reactivos, pues buscan completar el octeto de electrones de valencia, así como volver a conseguir una carga eléctrica neutra. Se podría asumir que un carbocatión tiene hibridación sp3 con un orbital sp3 dando la carga positiva. Sin embargo, la geometría y reactividad del carbocatión es más consecuente con una hibridación sp2.

CLASIFICACION

Existen diferentes tipos de carbocationes: primarios, secundarios, terciarios, vinílicos, arílicos, bencílicos, entre otros.

En un carbocatión primario (1) el carbono que tiene la carga positiva sólo esta unido a un grupo alquilo.

En un carbocatión secundario (2) el carbono con carga positiva está unido a dos grupos alquilo que pueden ser iguales o diferentes

En un carbocatión terciario el átomo de carbono positivo está unido a tres grupos alquilo que puede ser cualquier combinación de grupos alquilo o arilo iguales o diferentes.

ESTABILIDAD

Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión estable, para permitir la disociación del sustrato.

La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al carbono que soporta la carga positiva. Así, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.

La inestabilidad del catión metilo y de los carbocationes primarios hace que el mecanismo SN1 no tenga lugar con haluros de metilo ni con sustratos primarios.

Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y etilo)

El fenómeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se denomina hiperconjugación. La hiperconjugación se puede definir como la interacción entre el enlace carbono-hidrógeno de la cadena y el orbital vacío del carbono positivo. Esta interacción supone una cesión de carga hacia el carbocatión que lo estabiliza.

Hiperconjugación

El orden de estabilidad puede explicarse por hiperconjugación y por efecto de campo. En la

hiperconjugación un enlace sigma vecino al carbono con carga positiva , “comparte” los electrones con el orbital vacío del carbocatión estabilizándolo de esta manera.

Transposición

Aumento de la estabilidad del carbocatión

Los carbocationes se transponen para convertirse en otros más estables. Los carbocationes terciarios son más estables que los secundarios y estos a su vez más estables que los primarios.

Se transponen grupos alquilo e hidrógenos

La transposición puede tener lugar mediante desplazamiento de hidrógeno o de grupos alquilo. Si hay hidrógenos y grupos alquilo se transpone mejor el hidrógeno.

Transposición a hidroxicarbocatión

En la transposición a hidroxicarbocatión el desplazamiento de hidrógeno conduce a un carbocatión sustituido con un grupo hidroxi que lo estabiliza por resonancia.

Formación de productos E1

Las transposiciones de carbocationes pueden generar productos E1 trabajando a temperaturas elevadas y en ausencia de nucleófilos.

Transposición concertada

El 2,2-dimetil-1-propanol sufre una transposición concertada en la cual en metilo se transpone simultáneamente a la pérdida del grupo saliente, esto evita la formación de un carbocatión primario inestable.

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