Fenilpropanoides

INTRODUCCION

Los compuestos fenólicos son un grupo de metabolitos secundarios que juegan un papel muy destacado dentro de la química. Pueden obtenerse por medio de las dos grandes vías metabólicas: la ruta del ácido shikimico y la ruta del ácido mevalónico. Dependiendo de la ruta por la que se obtengan se pueden generar una enorme variedad de metabolitos secundarios en plantas, hongos y bacterias. Centrando este escrito en el interés de los compuestos producidos por plantas puede destacarse que a través de estos organismos se generan ácidos aromáticos como el ácido corísmico, quínico, o gálico que de igual manera pueden ser los precursores de más moléculas con actividad biológica y aplicaciones farmacéuticas. Mediante la ruta del ácido shikimico se obtienen aminoácidos cíclicos. A partir de dos de ellos, la tirosina y la fenilalanina, principalmente de este último aminoácido, es que se derivan los compuestos fenólicos entre los que se encuentran los flavonoides, la lignina, los taninos, lignanos y estilbenos, cumarinas y las chalconas.

No menos relevante es la ruta del ácido mevalónico, de la que pueden generarse fenoles simples como el ácido 6-metilsalícilo y otros derivados. Al grupo de compuestos fenólicos simples pertenecen los fenilpropanoides, que químicamente están formados por un anillo de fenilo y una cadena lateral de tres miembros.

Poseen una variada actividad biológica e industrial ya que a través de ellos se obtienen antibióticos, pesticidas naturales, atrayentes para polinizadores, agentes protectores contra la luz ultravioleta (UV), materiales aislantes para hacer que las paredes celulares sean impermeables a los gases y al agua, entre otros. [1] A su vez, los compuestos fenólicos tienen propiedades antioxidantes y pueden contribuir a prevenir algunas enfermedades a traes de su consumo en algunas infusiones, y en alimentos como en las manzanas, aceitunas, vino tinto, etc.

Incluso hoy en día se acumula evidencia de diferentes campos de la ciencia, incluida la medicina y la nutrición, para apoyar que los antioxidantes de la fruta participan en una importante función en la prevención de enfermedades degenerativas en el ser humano.[3]

Propiedades químicas de los compuestos fenólicos en base a su esqueleto.

Los fenoles son compuestos orgánicos formados por un ciclohexeno sustituido por el grupo hidroxilo. En su forma natural se trata de un sólido cristalino. Debido a la importancia aplicativa de estos compuestos, tanto investigadores en productos naturales como químicos se han dado a la tarea de proponer algunos métodos de síntesis para obtenerlos.

Las múltiples formas químicas que pueden adoptar estos compuestos derivan en las diferentes actividades que pueden manifestar, ya que puede actuar como fungicida, antibiótico, como reactivo en la síntesis y desarrollo de compuestos, etc. De acuerdo con su estructura van a clasificarse en dos grupos:

Compuestos fenólicos con un solo anillo aromático: los fenilpropanoides, taninos, lactonas, derivados del ácido benzoico.

Compuestas fenólicos con dos anillos unidos mediante un C3. Dentro de este grupo se encuentran lignanos, estilbenos, ligninas, flavonoides, entre otros.

Biosíntesis de los fenilpropanoides.

Para obtenerlos se siguen dos rutas biosintéticas: vía malonato o vía shikimato.

Mediante la ruta del ácido shikimico que comienza con sus precursores fosfoenol piruvato (PEP) y eritrosa-4-fosfato (E4P) se sigue una serie de pasos que, catalizados por diversas enzimas para obtenerse aminoácidos como tirosina y fenilalanina. De este último, se deriva la mayoría de los fenoles.

Como paso anterior a la obtención de los compuestos fenólicos se sintetiza ácido cinámico [2] (Anexo 1, Fig. 1), que va a ser un intermediario dentro de las reacciones de biosíntesis en la obtención de estos metabolitos. Para ello, la fenilalanina va a favorecer una reacción estereoespecífica del NH3 para formar acido cinámico en su forma trans, gracias a la acción catalizadora de la enzima fenil-amonio liasa (PAL). Un remanente de la dehidroalanina proveniente del grupo prostético de la enzima promueve la eliminación del amoniaco mediante su reacción con el grupo amino. A partir de la formación de ácidos cinámicos se pueden derivar otros compuestos como los aldehídos y alcoholes cinámicos, por ejemplo, el cinamaldehído presente en la corteza de la canela.

Por otro lado, a partir de la sal iónica del ácido mevalónico, la ruta comienza con la forma activada del acetato, el acetil CoA. Un precursor para la síntesis de flavonoides es la chalcona sintetizado por chalcona sintasa (CHS) desde cumaril CoA y tres moléculas de malonil CoA. [1] El anillo aromático que caracteriza a estos compuestos se va a formar a través de tres remanentes de acetato. La enzima CHS es la proteína más abundante en las células vegetales que participan en la formación de fenilpropanoides en esta ruta biosintética.

Una vez que se genera chalcona como intermediario, la enzima isomerasa de chalcona se transforma en flavona. El anillo central de los flavonoides se forma mediante la adición de un grupo hidroxilo fenólico al doble enlace de la cadena de carbono que conecta los dos anillos fenólicos, generándose con ellos una gran variedad de flavonoides.

Reacciones en síntesis orgánica para la obtención e identificación de compuestos fenólicos.

Condensación de fenoles:

Se pueden obtener compuestos poliméricos o polifenoles cuando un compuesto fenólico se condensa con moléculas carbonílicas dando lugar a resinas fenólicas. (Fig. 2, Anexo 1)

Los productos finales van a depender de con qué catalizadores se lleve a cabo la reacción, es decir, si el catalizador es acido o básico, la temperatura adecuada, el pH del medio y la reacción molar de los componentes de partida. Este proceso también se conoce como polimerización de aldehídos. En cuanto a su presencia en los alimentos, los derivados de resorcinol, que son compuestos en su mayoría anfifílicas, están presentes en muchos cereales. [4]

Determinación de fenoles:

El ensayo Folin-Ciocalteu es un método a través del cual se puede determinar el contenido de compuestos fenólicos en productos vegetales, basado en la reacción de los compuestos fenólicos con el reactivo de Folin-Ciocalteu (mezcla de wolframato sódico y molibdato sódico en ácido fosfórico) a pH básico. Al reaccionar, el ácido fosfomolibdotúngstico se reduce por los grupos fenólicos dando lugar a un complejo de coloración azul intenso, y se determina espectrofotométricamente a 765 nm. El reactivo de Folin- Ciocalteu es un agente oxidante y al efectuar la reacción se protege de la luz debido a que la intensidad de la iluminación actúa a través de la activación de la PAL, enzima clave en la síntesis de sustancias fenólicas.[5]

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