Hidrogarburos

Propiedades de los hidrocarburos.

Físicas

Dentro de cada serie homóloga hay una graduación.

P. ebullición va aumentando con la cadena debido a mayor superficie de contacto. La presencia de ramificaciones causa una disminución por la misma razón.

En alcanos el P.F presenta dos series (par e impar) Empaquetamiento.

Incoloros, insolubles en agua, solubles en solventes no polares.

Reacciones.

1) Alcanos. Aunque son poco reactivos, pueden ser atacados por halógenos, ácido nítrico y sulfúrico.

Oxidación (todos son combustibles) terminan por formar CO2 y H2O. Una oxidación cuidadosa (incompleta) permite obtener alcoholes y aldehidos, con producción variable de moléculas más cortas.

Con Halógenos.

La reactividad con halógenos: F>Cl>Br>I.

C terciarios> C secundarios > C primarios

El CH4 reacciona explosivamente con F y Cl, en presencia de luz. Reacción que ocurre por homólisis, esto es, radicales libres. El resto de alcanos reacciona más lentamente, obteniéndose todos los derivados monosustituidos y/o polisustituidos, según las condiciones en que se realice la reacción.

Cl2 2 Cl* Iniciación

Cl* + CH4 CH3* + ClH Propagación

CH3* + Cl2 CH3Cl + Cl*, etc.

CH3* + Cl* CH3Cl Terminación

No es un buen método para preparar derivados halogenados en general, por la compleja mezcla de productos que se obtiene. Pero cuando todos los hidrógenos son equivalentes (como en el ejemplo visto), la mezcla es de mono y polihalogena-dos, generalmente fácilmente separable por destilación.

Los radicales libres más estables son los que están localizados en C más sustituidos, por lo que, habiendo C terciarios, el ataque se produce preferentemente allí.

Tipo de reacción: Sustitución

Mecanismo de reacción: Radicales libres (homólisis)

También los C más sustituidos son el centro de ataques electrofílicos. Los carbocationes más estables también son los que tienen la carga localizada sobre el C más sustituido. De todas formas, las sustituciones electrofílicas no son reacciones importantes de los alcanos.

Pirólisis. Cuando los alcanos se calientan a 500-600ºC, en ausencia de aire, se descomponen dando moléculas más pequeñas. El resultado de la descomposición depende de :

• Estructura de la parafina

• Presión de trabajo

• Presencia de catalizadores

Esta es la base del muy importante proceso de “cracking” que se realiza durante la refinación del petróleo. Los productos más importantes del cracking son moléculas de hasta 4 átomos de C, saturadas y no saturadas. Todas ellas constituyen importantes materias primas para otros procesos de síntesis (p.ej, plásticos).

Tipo de reacción: Degradación

Mecanismo de reacción: Radicales libres (homólisis)

2) Alquenos y alquinos. Tienen un comportamiento químico similar, predominando el carácter no saturado. La presencia de enlaces múltiples introduce el centro de reactividad en la molécula. Las reacciones más características son las de adición, aunque también pueden experimentar sustituciones.

La alta reactividad de los alquenos (diferencia con alcanos) se debe a la presencia de los electrones  que, como vimos están más expuestos a influencias externas y sufren fácilmente el efecto electrómero del reactivo atacante (que será un electrófilo). La disposición trigonal de la olefina se transforma en la tetraédrica del alcano.

Hidrogenación.

Ocurre fácilmente a presiones moderadas y aún bajas en presencia de metales catalizadores Pd, Pt, Ni. El mecanismo no es bien comprendido, aunque se sabe que el complejo de transición incluye al metal con hidrógeno adsorbido.

Halogenación. Orden de reactividad Cl>Br>I. Ocurre en la oscuridad, aunque aumenta su velocidad por iluminación. La reacción también se acelera notablemente por la presencia de distintos catalizadores de tipo polar.

Se ha propuesto un mecanismo de reacción por ataque electrofílico. P ej:

En determinadas condiciones puede conseguirse una reacción de sustitución (sin adición) sobre un C vecino () al doble enlace.

Adición de un hidrácido. Orden de reactividad IH>BrH>ClH>FH

El halógeno se adiciona preferentemente sobre el C más sustituido (regla de Markonikow). Una reacción donde se pueden obtener dos o más isómeros y en donde predomina uno de ellos, se denomina reacción regioselectiva.

La regla de Markonikow (aunque es empírica) puede justificarse plenamente con el mecanismo de ataque electrofílico.

Adición de agua. En medio ácido ocurre la hidratación del doble enlace por un mecanismo del mismo tipo

Es también una reacción regioselectiva en la que el grupo OH juega el mismo papel que los halógenos, adicionándose preferentemente sobre el C más sustituido.

Adición de alcohol ROH. Enteramente similar originando éteres

Para todas las anteriores vale:

Tipo de reacción: Adición

Mecanismo de reacción: Ataque electrofílico (heterólisis)

Reacciones de oxidación.

a) MnO4K Reacción de Bayer. Sirve para reconocimiento

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