Hiperconjugacion

HIPERCONJUGACIÓN

La Hiperconjugación es la interacción estabilizante

que resulta de la interacción de electrones en un

Orbital p vacío

Orbital σ lleno

q

enlace sencillo (habitualmente C‐H o C‐C) con un

orbital p adyacente que se halle vacío o semilleno

o un enlace π para dar un orbital molecular

extendido que incrementa la estabilidad del

sistema.

DEFINICIÓN IUPAC

Descripciones de la hiperconjugación

• Resonancia

• OMs Frontera

• Una evidencia física de su existencia

Solapamiento s

Adamantano Estructura de Rayos X del cation Adamantilo

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Conjugación vs. hiperconjugación

•El butadieno muestra una gran preferencia por la planaridad

•Los efectos estéricos no pueden justificar solos esta preferencia conformacional

planar No planar

•Básicamente conjugación e hiperconjugación son el mismo fenómeno

Hiperconjugación positiva, neutra y negativa

•La literatura esta llena de diferentes ejemplos de hiperconjugación

positiva neutra negativa

•Con ligeras pero significativas diferencias en sus diagramas de OMs

•La hiperconjugación puede emplearse para referirse a cualquiera de ellos

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Orden de donación electrónica

•Las energías de la PES (superficies de enegía potencial) proporcionan un orden

intuitivo para pares de electrones sobre el mismo átomo

carbanión carbanión Enlace π Enlace σ

•Los enlaces C-X, con X electronegativo disminuye los orbitales σ y σ*,

haciéndolos peores donadores

Donación electrónica decreciente

Enlace C-C Enlace C-F

ce creciente

•Las energías de los pares solitarios muestran una tendencia similar

Fuerza enlac

Orden de acepción electrónica

•LUMOs de más baja energía son los mejores en aceptar densidad electrónica

Orbital atómico

Disminución acepción electrónica

•Enlaces C-X con X electronegativo bajan los orbitales σ y σ *, haciéndolos mejores

aceptores

ción electrónica creciente

Enlace C-C Enlace C-F

Acepc

•Solapamiento

Bien! Mal!

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Efectos conformacionales de la Hiperconjugación:

enlaces sencillos

•Confórmeros del etano: alternada vs. eclipsada

Alternada eclipsada

Por tanto, cada interacción ≈ 1 Kcal/mol

•Efecto gauche

Ejemplo: MOM-Cl Ejemplo: H2O2

•Preferencia conformacional de ésteres

Diferencia: Diferencia:

Efectos estructurales de la Hiperconjugación:

Dobles enlaces

•Las frecuencias IR pueden indicar el grado de hiperconjugación

•Los datos de frecuencia pueden racionalizarse por Hiperconjugación

•Posición del equilibrio determinada por una interacción hiperconjugativa n a σ *

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El efecto anomérico. Hiperconjugación

•Es la tendencia de los sustituyentes en posición anomérica de colocarse en

configuración axial

•Los grupos electrón-atrayentyes incrementan la magnitud del efecto anomérico

Efecto anomérico ≈ 2.8 Kcal/mol Favorecido para

•La hiperconjugación explica este efecto

anoméro axial anómero ecuatorial

No hay solapamiento posible

Consecuencias

•Conformaciones de espirocetales controladas por efecto anomérico

•La estereoquímica del Azaspiracido se predice en sus

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