Quimiometria

QUIMIOMETRÍA

DISCIPLINA QUÍMICA QUE UTILIZA MATEMÁTICAS, ESTADÍSTICA Y LÓGICA FORMAL PARA (a) DISEÑAR O SELECCIONAR PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES OPTIMIZADOS, (b) PROPORCIONAR INFOMACIÓN QUÍMICA RELEVANTE ANALIZANDO DATOS QUÍMICOS, Y (c) OBTENER CONOCIMIENTOS SOBRE SISTEMAS QUÍMICOS (MASSART)

CIENCIA QUE RELACIONA MEDIDAS HECHAS SOBRE UN SISTEMA O PROCESO QUÍMICO, CON EL ESTADO DEL SISTEMA MEDIANTE LA APLICACIÓN DEMÉTODOS ESTADÍSTICOS O MATEMÁTICOS (International Chemometrics Society)

EL ARCO DEL CONOCIMIENTO

CONOCIMIENTO

Creatividad Inteligencia química

DEDUCCIÓN HIPÓTESIS INFORMACIÓN INDUCCIÓN

(SÍNTESIS) (ANÁLISIS)

Diseño Datos

EXPERIMENTOS

QUIMIOMETRÍA Y CALIDAD

No siempre está implicada en la obtención de conocimiento

Muchas técnicas se utilizan para mejorar procesos y/o productos y para controlar la calidad

Hoy día se trata de igualar CHEMOMETRICS Y QUALIMETRICS

Las herramientas quimiométricas son fundamentales en la espiral de la calidad y en las políticas de CALIDAD y de QUALITY ASSURANCE

Relación con el entorno

PROBLEMA PROBLEMA PROCESO

ECONÓMICO ANALÍTICO ANALÍTICO

SOCIAL

Etapas generales para el planteamiento y resolución de un problema analítico

Si

No

Determinación analítica

Obtención de información Regresión, Métodos multivariantes

ERRORES EN QUÍMICA ANALÍTICA

1 Introducción

1.1 Poblaciones y muestras

1.2 Variables

1.3 Histogramas y distribuciones

2 Estadística descriptiva

2.1 Promedio y medidas de centralización

2.2 Medidas de dispersión

2.3 Medidas de la forma de la distribución

3 Medida de la calidad

3.1 Calidad y errores

3.2 Errores sistemáticos y aleatorios

4 Precisión y bias de las medidas

5 Otros tipos de error

6 Propagación de errores

7 Distribución normal o gaussiana

7.1 Propiedades de la distribución normal

7.2 Distribución normal estandarizada

7.3 Tablas de distribución normal estandarizada

7.4 Funciones EXCEL

8 Teorema del límite central y distribución de medias muestrales

8.1 Enunciado

8.2 Intervalos de confianza de la media

8.3 Muestras pequeñas y distribución t

8.4 Funciones EXCEL

8.5 Pruebas de normalidad

9 Otras distribuciones

9.1 Distribución binomial

9.2 Distribución de Poisson

9.3 Distribución 2 o de Pearson

9.4 Distribución t de Student

9.5 Distribución F de Fischer

10 Bibliografía

ERRORES EN QUÍMICA ANALÍTICA

INTRODUCCIÓN

Poblaciones y muestras

Dentro del contexto de un laboratorio, la población consiste en todas las posibles determinaciones que puedan llevarse a cabo, mientras que la muestra es solo una pequeña parte, es decir las determinaciones que realmente se llevan a cabo.

Las poblaciones pueden ser muy grandes e incluso infinitas. Aunque algunas pruebas estadísticas hacen distinciones entre poblaciones finitas o infinitas, casi siempre se puede considerar una población como consistente en un número infinito de individuos, objetos o determinaciones, de la cual se toma una muestra finita (y de tamaño mucho más reducido). A partir del estudio de la muestra, se extraen conclusiones acerca de toda la población.

Hay un problema de terminología en lo que respecta al término "muestra". La IUPAC propone que en química se emplee la palabra muestra solo cuando ésta última sea una porción de un material seleccionado a partir de una cantidad más grande de material, lo cual es consistente con la terminología estadística. Esto uso implica también la existencia de un error de muestreo, cuando la muestra no refleja exactamente el contenido de la cantidad más grande dela que procede. Si los errores de muestreo son despreciables, por ejemplo cuando se parte de un líquido y se toma una pequeña porción, la IUPAC sugiere el uso de porción de prueba (test portion), alícuota o espécimen.

Variables

Las variables pueden definirse como propiedades respecto de las que los elementos individuales de una muestra difieren de alguna forma mensurable. Pueden medirse en diferentes escalas:

Escala nominal: los objetos se describen con palabras. Las variables medidas de esta forma se denominan cualitativas, categóricas o atributos.

Escala ordinal: las variables se ordenan según una gradación, p.e. de muy malo a muy bueno. Las variables medidas así se denominan variables ordenadas (ranked)

Escalas cuantitativas o de medida. En ellas cada valor se expresa con un número. Si el cero no tiene sentido y es arbitrario (p.e. º C), la escala se llama de intervalo. Si el cero tiene significado (p.e. ºK, o cualquier concentración química) la escala se denomina a veces de razón (ratio), si bien este nombre no suele emplearse.

Otra clasificación divide las variables en continuas y discretas. Estas últimas suelen ser el resultado de conteo (nº de bacterias, nº de defectos de un material) y sus únicos valores son entonces números enteros. Es peligroso confundir las variables discretas con las medidas con una escala ordinal. Dependiendo del número de variables, la estadística se denomina univariada o multivariada.

Histogramas y distribuciones

Cuando se dispone de muchos datos y se quieren describir, resulta útil agruparlos en clases y visualizar su distribución con un histograma. El rango es el intervalo entre el mayor y el menor, y el número de clases debe fijarse de antemano., pero un punto de partida es utilizar:

Ejemplo de histograma

Resultados en mg.l-1 de 60 determinaciones del contenido en calcio del agua del Canal de Castilla

Según la ISO:

Clase es cada uno de los intervalos consecutivos en los cuales se divide el intervalo total de variación.

Límites de clase son los valores que definen los límites inferior y superior de una clase.

El punto medio (mid-point) es la media aritmética de los límites y se denomina a veces marca (class mark) de la clase (la ISO no lo recomienda)

El intervalo de clase es la diferencia entre los mismos.

Si se cuenta el número de individuos en cada clase y se divide por el número total de individuos, se obtiene la frecuencia relativa de cada clase, y la tabla de estos valores se denominan distribución de frecuencias relativas. Suele representarse en función del punto medio de cada clase (Véase Figura adjunta).

Si se suman todas las frecuencias hasta una determinada clase, se obtienen las frecuencias acumuladas o acumulativas. Se representa en función del punto medio de cada clase y dicha representación diagrama se suele denominar diagrama de frecuencias (relativas) acumuladas o acumulativas.

Todas estas distribuciones son discretas, ya que las frecuencias se dan para clases discretas o valores discretos de la variable (punto medio de cada clase). Si la variable puede tomar valores continuos, se obtienen distribuciones continuas. Si los datos de la tabla son verdaderamente representativos de la población, las frecuencias nos dan la probabilidad de encontrar ciertos valores en la población. Así en la tabla del contenido en calcio del agua del Canal de Castilla, la probabilidad de encontrar un contenido entre 21 y 28 mg/l es del 23,33 % y la de encontrar valores de hasta 28 mg/l es del 38,33 %. De esa manera las representaciones gráficas anteriores pueden considerarse como la distribución de probabilidades (o función de densidad de probabilidad) y distribución de probabilidad acumulativa. Hay una sutil diferencia entre la distribución de frecuencias y la distribución de probabilidades: la distribución de frecuencias describe los datos de la muestra estudiada. La distribución de probabilidad describe la población, es decir la distribución que se obtendría para un número infinito de datos.

ESTADÍSTICA DESCRIPTIVA

Se precisan: El número de observaciones n

Un parámetro para la tendencia central

Un parámetro para la dispersión

Promedio y medidas de centralización

Media (muestral)

Media poblacional

Media de datos agrupados

Media ponderada

Mediana: Valor central de una serie de datos

Ejemplo: Concentración de calcio en el Canal de Castilla

...