Racciones De Alquenos

B) REACCIÓN DE HALOGENACIÓN.

i.-Reacción de halogenación del metano. (Reactividad frente a los halógenos)

La reacción de halogenación se produce al poner en contacto un gas halógeno (F2, Cl2, Br2, I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. Como es una reacción de radicales libres, se espera que ocurra en tres etapas:

b1.- Una de iniciación, en la cual la molécula de halógeno es descompuesta por luz o calor para formar dos radicales:

Esquema Nº16

b2 - Una de propagación en la cual, el radical X. producido en la etapa de iniciación, reacciona con el metano extrayéndole un átomo de hidrógeno. El nuevo radical libre CH3 reacciona a su vez con otra molécula de halógeno:

Esquema Nº17

Regenerando otro radical halógeno y una molécula de metano halogenado (Halometano).

Las reacciones descritas en b2, se producen al menos 105 veces por cada una de las reacciones de iniciación y término.

Esta etapa es la más importante en este tipo de reacciones y cualquier análisis energético que se haga de estas reacciones deberá estar basado en ella.

b3.- Una de término, la cual consiste en la eliminación de los radicales libres por reacción entre ellos.

Esquema Nº18

Puede decirse que los halógenos reaccionan con el metano según el siguiente orden:

F2, >Cl2,> Br2 >I2.

Hay que resaltar que esta reactividad está reflejada en el balance energético de la etapa de propagación e independiente de las otras etapas de la reacción, siendo la más exotérmica la reacción con el fluor.

ii.-Halogenación de alcanos superiores. ( Reactividad de los diferentes tipos de hidrógeno frente a los halógenos.)

Alcanos abiertos de más de dos átomos de carbono, presentan más de un tipo de hidrógeno. Por ejemplo:

Estructura Nº18

En la reacción de estos alcanos con los halógenos, es fundamental tener en cuenta la energía de los enlaces C-H. Se sabe que, distintos átomos de hidrógeno tienen diferente energía de enlace:

Tabla Nº7

Mientras menor sea la energía del enlace, más fácil y rápida es la reacción de propagación. Así, dado un halógeno, por ejemplo el Cl2, el radical Cl.en la reacción de propagación sacará más rápido un hidrógeno terciario que uno secundario o uno primario.

Esquema Nº19

Y mientras más negativo es H, más fácil será la reacción.

Como conclusión, puede decirse que los hidrógenos de un alcano superior reaccionarán con un halógeno más rápidamente según el orden:

H 1º < H 2º < H 3º

iii.-Reacción de halogenación de alcanos superiores frente a diferentes halógenos.

El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es hiper-reactivo y el Iodo prácticamente no reacciona. De los otros halógenos, el Bromo es el más selectivo. Véase por ejemplo el esquema Nº20:

Esquema Nº20

Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos. El Cloro es un halógeno impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrógeno. El Bromo es un halógeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea más fácil de sacar por su baja energía de enlace.

EL POSTULADO DE HAMMOND

El postulado de Hammond explica teóricamente esta diferencia de reactividad entre los halógenos. Hay que considerar que dos reacciones, una exotérmica y una endotérmica tienen curvas de reacción diferentes. Sus gráficos E v/s CR son:

Gráfico Nº1

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