ADICIÓN DE CARBENOS A ALQUENOS

ADICIÓN DE CARBENOS A ALQUENOS

Introducción

Los carbenos son intermedios de reacción sin cara que contienen un átomo de carbono divalente. El carbeno mas sencillo es el :CH2 y se denomina metileno. La estructura electrónica de un carbeno se explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del carbeno es trigonal. El orbital p esta vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrónico libre y un orbital p vacío puede reaccionar como electrófilo y como nucleófilo.

Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace p, rico en electrones, exhibe su comportamiento electrofílico. La reacción del carbeno con alquenos genera ciclopropanos.

El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotólisis del diazometano CH2N2. Un mejor método para la ciclopropanación de alquenos lo constituye la denominada reacción de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de metileno) al par zinc-cobre, que es polvo e zinc activado con una impureza de cobre.

La primera suposición de la existencia de un carbeno fue hecha en 1855 por Geuther y Hermann, quienes sugirieron que la hidrólisis alcalina de cloroformo procede por la formación de un intermediario de reacción con un carbono divalente llamado diclorocarbeno, postulación realizada cuando aún muchos químicos no creían en la existencia de radicales libres. Sólo hasta 1930 la existencia de los radicales libres fue finalmente reconocida y su uso en química orgánica como intermediarios de reacción creció extremadamente rápido. En este contexto la molécula de carbeno fue considerada como un birradical, el metileno fue visto como una especie lineal, con dos orbitales p degenerados.

En 1951, Lennard-Jones y Pople usaron mecánica cuántica para determinar la estructura y propiedades de pequeñas moléculas. Ellos propusieron la existencia de dos estados basales para el metilencarbeno. Uno de estos estados supuestos era singulete con una geometría triangular, el cual posee tres orbitales llenos con pares de electrones y un orbital vacío. El otro estado basal propuesto era un triplete con una geometría lineal, el cual posee dos orbitales llenos con pares de electrones y otros dos orbitales con semillenos con electrones desapareados. Posteriormente y con la ayuda de técnicas espectroscópicas como Rayos X y ESR (Electron SpinResonance) se estudió un amplio número de carbenos de diferentes estructuras, lo que permitió reforzar algunas conclusiones ya hechas que permitieron establecer datos más exactos acerca de la geometría.

Las investigaciones espectroscópicas mostraron que los carbenos pueden ser clasificados en dos grupos: (1) los denominados triplete, donde la espectroscopía ESR

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