Adsorción de dibenzofuranos y en graneo

1. Resumen

Utilizando metodología computacional se realiza el estudio de adsorción de la molécula 2-,3-,7-,8- tetracloro dibenzofurano y sus derivados clorados, de alta toxicidad, sobre una superficie de grafeno C96.

Para realizar dicho estudio se comienza haciendo cálculos de opt+freq de las distintas móleculas objeto de estudio, basando los cálculos en la teoría DFT, (Density Functional Theory) a través del funcional de intercambio-correlación M06-2X, y el conjunto base 6-311G+(d). Tras lo cual obtendremos las estructuras optimizadas con los que construiremos distintos modelos de adsorción, los cuales se someten al mismo procedimiento, para terminar, realizando una comparación de la energía de interacción entre los modelos de adsorción y el modelo que simule a las moléculas en estado libre.

Finalmente se realiza el cálculo de la partición de dicha energía de interacción, con el fin de comprobar en qué proporción actúan las distintas componentes de la energía en nuestros modelos de adsorción.

1. Introducción

Motivado por la gran cantidad de trabajos, tanto teóricos como experimentales, que se han llevado a cabo sobre el estudio de las propiedades electrónicas de los distintos sistemas de nanoestructuras de carbono, en especial del grafeno, inicio un estudio teórico sobre las propiedades de la superficie de grafeno con la finalidad de comprobar si podría ser utilizado como un buen adsorbente. Con el motivo de darle una utilidad práctica, centraremos el estudio en la adsorción de moléculas de dibenzofuranos policlorados (PCDF´s), moléculas volátiles de alta toxicidad, las cuales interesa eliminar del aire.

El grafeno1 es un material muy versátil, con gran utilidad en diversas áreas, como por ejemplo en la electrónica, la optoelectrónica, la espectroscopía o la detección química. Su versatilidad es producto de las extraordinarias propiedades que posee esta monocapa de átomos de carbono con estructura bidimensional de “panal de miel”. Propiedades tanto ópticas como electrónicas, amén de una alta resistencia mecánica, características que lo convierten en un material clave para su desarrollo en áreas como las anteriormente nombradas2.

Ya de manera más específica, su utilización en estudios de adsorción ha ganado mucha y significante atención, aunque fuese de manera tardía3. Dicha atención proviene de la gran utilización que se le da actualmente tanto al grafeno como a otros alótropos del carbono como sustratos de diferentes técnicas analíticas. La aplicación del grafeno en sensores químicos es un ejemplo de ello4,5.

Para la aplicación del grafeno en sensores químicos es necesaria una gran afinidad entre la molécula a adsorber y la superficie de carbono6. La gran estabilidad

química de estas estructuras de carbono, unido a su alto carácter aromático, provoca que la mayoría de los sistemas moleculares interaccionen con ellos a través de fuerzas no covalentes, sin modificar significativamente la estructura química del grafeno. Por otro lado, la significancia que tienen las interacciones molécula-grafeno hacen que el grafeno sea realmente útil en experimentos de detección molecular. Diversos estudios de reconocimiento molecular utilizando receptores moleculares neutros ya han demostrado esto. En ellos muestran que los receptores construidos con unidades aromáticas pueden formar interacciones no covalentes muy fuertes con moléculas cargadas, a través de interacciones anión-π o catión-π7,8. Aun así, en el caso de moléculas neutras dichas interacciones pueden mostrar muy altas energías de adsorción, siempre y cuando las moléculas adsorbidas sean de gran tamaño.

El origen de la estabilidad surgida en las moléculas adsorbidas sobre una superficie construida por átomos de carbono sp2, puede variar significativamente, dependiendo del carácter aromático o no aromático del centro de adsorción, la carga molecular y polaridad o por la conformación de la molécula adsorbida. El último factor a tener en cuenta será la relación que haya entre cantidad de superficie de adsorción y concentración de molécula a adsorber.

En los estudios computacionales de adsorción de este tipo, para poder comprobar la naturaleza de la interacción adsorbato-adsorbente es necesario calcular las diferentes contribuciones de la energía.

Haciendo referencia a lo dicho anteriormente, encontrar estudios teóricos abarcando la adsorción de moléculas en superficies, puras o modificadas, como la utilizada aquí es muy habitual a día de hoy. En general, estos estudios determinan que para la una descripción mecánico cuántica precisa de las interacciones de las moléculas con superficies de grafeno, nanotubos o fulerenos es necesario un estudio de las fuerzas de dispersión existentes en dicha adsorción. Por lo tanto, para la elección de un método computacional apropiado hay que tener en cuenta la descripción correcta de la correlación electrónica de alto rango.

Actualmente se realizan un gran número de estudios de adsorción molecular sobre grafeno y posteriores análisis espectroscópicos, con el fin de encontrar el modelo de cálculo más exacto y de menor coste computacional.

Como ya se ha comentado anteriormente, este TFG se centra en la adsorción de PCDF´s, dentro de estos compuestos, todos los derivados del 2-,3-,7-,8- tetracloro dibenzofurano, puesto que son los PCDF´s que presentan mayor toxicidad.

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Figura 1: Estructura general de los PCDF´s

Los PCDF´s no son producidos de manera comercial, pero son producidos como impurezas no deseadas a niveles traza en la manufacturación de otros químicos, como son los fenoles clorados y sus derivados, éteres de difenil clorados o bifenilos policlorados (PCB´s). Siendo el uso del pentaclorofenol la mayor fuente de PCDF´s. Los PDCF´s son producidos también en procesos de xombustión, como la incineración de residuos o en la producción de hierro y acero9. Los procesos de blanqueamiento con Cloro realizados en la industria de la celulosa y el papel10,11 son también una importante fuente de PCDF´s y bajas concentraciones de PCDF´s pueden ser encontradas en los primeros productos celulosos. Es cierto que una gran cantidad de fuentes de PCDF´s han sido identificadas, incluyendo lodos de aguas residuales o compuestos de jardinería, donde se producen de forma natural, no obstante, es muy probable que haya aun una fracción substancial originada por fuentes no identificadas de este tóxico sin ningún uso técnico conocido.

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