ELECTRONEGATIVIDAD

Una definición útil para la electronegatividad es la de Mulliken. Se define como el valor promedio del potencial de ionización y la electroafinidad.

X = (I + A)/2

Esta definición tiene algunas ventajas:

Tanto I como A son magnitudes que se determinan experimentalmente, el valor de la electronegatividad es absoluto y con unidades (energía), se pueden relacionar con la estructura electrónica y con las energías de HOMO y LUMO, permite el cálculo de electronegatividad de cationes, moléculas y otras especies químicas.

Siguiendo le definición de Mulliken, se puede establecer una relación directa entre el valor de electronegatividad y la estructura electrónica de la especie. La figura 5 muestra está relación.

Una ampliación importante del concepto de electronegatividad, como propiedad de un elemento, fue el que realizó Sanderson. Este autor propuso que la electronegatividad de un elemento es diferente cuando está formando parte de un compuesto o de otro.

La electronegatividad es la energía promedio de HOMO y LUMO con el signo cambiado (Koopmam)

-εHOMO = I y -εLUMO = A

Xabs = (εHOMO + εLUMO)/2

Cuanto menor EHOMO y ELUMO tanto mayor X y más electronegativa es la especie

Figura 5. Diagrama de orbitales atómicos hipotético y electronegatividad de Mulliken.

Puede razonarse que al formarse un compuesto con átomos de diferente electronegatividad, el más electronegativo en la medida que atrae los electrones pierde su capacidad de seguir atrayéndolos. Esto es equivalente a decir que disminuye su electronegatividad. Por su parte el elemento menos electronegativo, en la medida que sus electrones son atraídos aumenta su capacidad de atraerlos, es decir aumenta su electronegatividad. Esto ocurre hasta que se llega a un equilibrio en el cual ambos átomos atraen igualmente los electrones, tienen entonces igual electronegatividad y se equilibra el sistema.

El átomo que inicialmente era más electronegativo termina teniendo una cierta fracción de carga negativa en tanto que el átomo que inicialmente era menos electronegativo termina adquiriendo una cierta carga positiva. El enlace resultante es entonces un enlace polar. A estas fracciones de carga positiva en un átomo y negativa en el otro se les llama “cargas parciales” y en el caso de moléculas diatómicas polares guardan una estrecha relación con el momento dipolar de la molécula. Este aspecto se ampliará cuando se expliquen las propiedades de los compuestos del hidrógeno y el oxígeno.

Los valores y el concepto de electronegatividad según Sanderson, permite calcular electronegatividades para átomos en un compuesto (siempre que sean equivalentes en este) y permite establecer reglas de electronegatividad en dependencia de los estados de oxidación y la carga parcial del átomo en el compuesto.

En la tabla 16 se muestran los valores calculados por los tres formalismos mencionados. Como puede apreciarse, hay un estrecho paralelismo y correspondencia entre tales valores.

Como resumen, la electronegatividad a pesar de tener una definición vaga o ambigua y de que no ha podido ser medida experimentalmente es una característica reconocible en los átomos y resulta de gran utilidad como concepto para sistematizar muchos hechos en el ámbito de la Química. Debe quedar claro que en este curso y en este Tema de Periodicidad, lo importante es estimar cualitativamente la electronegatividad y la diferencia de electronegatividades entre dos átomos en un compuesto. Con ello se podrá explicar y predecir muchas cuestiones relacionadas con el comportamiento químico. Unas definiciones pueden ser más útiles en unos casos y otras definiciones en otros. Todas tienen ventajas y defectos reconocidos.

El formalismo de Pauling es suficiente para explicar la periodicidad de la propiedad otros usos pueden requerir de otros formalismos y en cada caso deberá quedar claro cuál es el que se utiliza.

Tabla 16. Electronegatividades de los elementos. Valores de Pauling ( cursivas ) , Mulliken y Sanderson ( negritas )

H

2,1

3,06

2,31 He

-

-

-

Li

1,0

1,28

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