Electroquimica

QUÍMICA GENERAL

PROBLEMAS RESUELTOS

Dr. D. Pedro A. Cordero Guerrero

ELECTROQUÍMICA

REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN:

CONCEPTOS TEÓRICOS BÁSICOS

Las reacciones de oxidación-reducción (reacciones redox) son aquellas en las cuales se produce un

intercambio de electrones entre los reactivos. El oxidante es todo átomo, molécula o ion que gana o capta

electrones en un proceso químico, mientras que el reductor es todo átomo, molécula o ion que pierde o cede

electrones en un proceso químico.

Estos conceptos de oxidante y reductor no son conceptos absolutos ya que cada átomo, molécula o ion se

comportará como oxidante frente a aquellos otros que sean menos oxidantes que él, pero se comportará como

reductor si se encuentra con otro que sea más oxidante que él.

Ajuste de las reacciones REDOX

Los dos métodos más comunes son el método del cambio de valencia, basado en considerar únicamente los

elementos que ganan o pierden electrones, y el método del ion electrón, basado en considerar que las

reacciones se producen entre los iones presentes en la reacción. Ambos se basan en el hecho que el número de

electrones que ceden los agentes reductores debe ser igual al número de electrones que ganan los agentes

oxidantes.

Para el ajuste de reacciones por cualquiera de ellos se debe determinar en primer lugar el número de oxidación

de cada elemento para identificar cuales son los que cambian de valencia. Para ello, lo primero que se ha de tener

en cuenta es el hecho que en cualquier compuesto neutro la suma total de los números de oxidación es siempre

cero, mientras que en los iones, la suma debe ser igual a la carga del ion. Después, debe seguirse el orden

siguiente;

a) Los elementos libres tienen valencia 0.

b) Los metales alcalinos tienen siempre valencia 1+, y los alcalinotérreos 2+

c) El hidrógeno tiene siempre valencia 1+, excepto cuando forma compuestos binarios con un metal, que

tiene valencia 1- (Hidruros)

d) El oxigeno tiene siempre valencia 2-, excepto si frente a los anteriores le correspondiera otra, que es 1-

(Peróxidos)

e) Los elementos no metálicos que están presentes en una sal tienen en ella la misma valencia que en el

ácido correspondiente.

f) Los metales que forman parte de una sal han de tener una valencia tal que haga neutras las moléculas en

que se encuentran. (O, si se trata de un ion, igual a la carga de éste)

Método del cambio de valencia:

Para ajustar una reacción por este me todo se aplican tas siguientes reglas:

1) Se identifican los elementos que pierden electrones (Reductores) y los que los ganan (Oxidantes)

2) Se escriben las ecuaciones electrónicas correspondientes a esta perdida y ganancia de electrones,

igualando previamente el nº de átomos de cada elemento presente en las semirreacciones.

3) Se multiplican esas dos semirreacciones por unos coeficientes mínimos tales que nos igualen el nº de

electrones ganados al de electrones perdidos.

4) Los coeficientes así obtenidos se colocan en la reacción primitiva, obteniendose luego los coeficientes de

las demás sustancias, dejando siempre el del agua para el último lugar.

Método del ion-electrón:

Las reglas a seguir para el ajuste de reacciones por este método son:

1) Se escriben las reacciones de disociación de los ácidos, bases y sales (Las demás sustancias: óxidos o

elementos libres no son electrolitos, por lo que no se disocian)

2) Se escribe la semirreacción de reducción del ion oxidante y la de oxidación del ion reductor, igualando

previamente el nº de átomos de cada elemento presente en las semirreacciones. En ellas se iguala el nº de

oxígenos añadiendo agua al miembro donde haya defecto de ellos; posteriormente se igualan los

hidrógenos añadiendo H+ donde se precisen. Finalmente se añaden los electrones necesarios en el

miembro donde haya defecto de cargas negativas para que la reacción quede igualada eléctricamente.

3) Si la reacción tiene lugar en medio básico o neutro nos aparecerán H en el segundo miembro y H2O en el +

primero. Para eliminarlos, se añaden a ambos miembros de la semirreacción que corresponda tantos iones

OH como H haya en el segundo miembro. Estos iones OH con los H formarán H2O la cual se simplifica - + - +

con la existente en el primer miembro. (Esta corrección puede realizarse también una vez conseguida la

reacción iónica global, pero sería menos correcto)

4) Se multiplican ambas semirreacciones por los coeficientes mínimos para que el nº de electrones en ambas

sea el mismo.

5) Se suman ambas semirreacciones, obteniendose la reacción iónica total.

6) Si en ella aparecen iones H o H20 en ambos miembros, se simplifican, dejándolos solamente en uno de +

ellos.

CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS EN LAS REACCIONES REDOX

Si los cálculos se realizan utilizando las relaciones entre los números de moles de reactivos y/o productos que

intervienen en la reacción ajustada, no presentan diferencia alguna con los demás cálculos de estequiometría.

Si se quieren realizar los cálculos teniendo en cuenta que todas las reacciones tienen lugar “equivalente a

equivalente” hemos de calcular previamente el Peso equivalente o equivalente gramo de cada reactivo, teniendo

en cuenta que éste es:

, siendo la valencia: v = Nº de electrones intercambiados en el proceso, por lo que es

necesario determinarlos antes para el proceso concreto que se trate, ya que sucede a veces que un mismo

reactivo puede tener pesos equivalentes diferentes dependiendo del proceso en el cual actúe

PILAS GALVÁNICAS

Son dispositivos que producen corriente eléctrica a partir de un proceso

químico. Están formadas por:

SEMIPILAS (o Electrodos): Formadas por un conductor sumergido en una

disolución iónica. Suele ser del mismo metal que los iones de la disolución, o

bien uno inerte (Pt, grafito...). Siempre ganará electrones (oxidante) aquel

electrodo de mayor potencial en la serie electroquímica de potenciales de

reducción

PUENTE SALINO Es un tubo que une ambas semipilas lleno de una sustancia porosa embebida de una disolución

de un electrolito, o bien un tabique poroso, para permitir el paso de iones de una semipila a otre y evitar que se

polaricen

NOTACIÓN DE LOS ELECTRODOS Y PILA: Normalmente se suelen representar los electrodos de reducción,

escribiendo en una “fracción” como numerador la forma oxidada y como denominador la reducida: Para el

proceso: Zn 2 + + 2 e - —> Znº será: Zn 2 + / Znº.

Para el caso de las pilas, se escribe primero el ánodo y después el cátodo, separados por una doble barra. Para

la pila: Znº + Cu 2 + —> Zn 2 + + Cuº será: Znº/Zn 2 + // Cu 2 + /Cuº, y en general, para cualquier pila:

. Se considera positivo el potencial si los electrones van del electrodo de la

izquierda (ánodo) al de la derecha (cátodo).

POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO: Es el potencial de una pila formada por ese electrodo sumergido en

una disolución 1M de sus iones y el electrodo normal de Hidrógeno

ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE UNA PILA:

ENERGÍA LIBRE DE UNA PILA EN OTRAS CONDICIONES:

POTENCIAL DE UNA PILA. ECUACIÓN DE NERNST:

Donde: - n: Nº de electrones intercambiados en el proceso

- F: Faraday = 96486 Culombios

- R: Constante de los gases ideales = 8,314 J/mol.ºK

- T: Temperatura absoluta a la cual tiene lugar el proceso

- E: Potencial de la pila

POTENCIAL NORMAL DE UNA PILA: Es el potencial de una pila cuando las concentraciones de todas las

especies son 1 M, con lo que Lg Kc = 0, y así: Para la pila Daniell es:

CONDICIONES DE EQUILIBRIO: => E = 0 =>

ELECTRÓLISIS

Es el proceso químico producido por la corriente eléctrica sobre los iones. Se realiza por medio del suministro

de energía eléctrica una reacción imposible de verificar termodinámicamente de forma espontánea.

Al igual que cualquier otro tipo de reacción, tiene lugar “equivalente a equivalente”, teniendo en cuenta que un

equivalente de corriente eléctrica es una carga igual a la de un mol de electrones.

Nº equivalentes de corriente eléctrica = Nº equivalentes de sustancia obtenida

I: Intensidad de la corriente eléctrica

t: tiempo

g: gramos depositados

v : valencia (Nº electrones intercambiados en el proceso)

Pm: Masa atómica o molecular de la sustancia liberada

LEYES DE FARADAY:

1ª: La cantidad de sustancia separada por una corriente eléctrica es proporcional a la cantidad de corriente que

pasa por el sistema

2ª: Las cantidades de diferentes sustancias liberadas por una misma cantidad de electricidad son

proporcionales a sus equivalentes químicos

Clasificación de los problemas resueltos sobre ELECTROQUÍMICA

Grupo A - PILAS ELECTROQUÍMICAS

Grupo B - PILAS DE COMBUSTIBLE y DE CONCENTRACIÓN

Grupo C - ELECTROLISIS

Grupo D - CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN SISTEMAS REDOX

Grupo A- PILAS ELECTROQUÍMICAS

A-01 - Escribir las semirreacciones y la reacción neta de

...