Guía de Alcanos y Alquenos PROPIEDADES FÍSICAS Y ESTRUCTURA

ALQUENOS Y ALQUINOS

Los alquenos son hidrocarburos que obedecen a la fórmula general CnH2n cuando se trata de alquenos de cadena abierta, o bien, CnH2n-2 cuando se trata de cicloalquenos.  Algunos ejemplos son: (ver Figura 1)

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Figura 1

Los cicloalquenos están obligados a tener estereoquímica cis (Z) en el enlace C=C. Sólo se pueden formar alquenos cíclicos con estereoquímica trans (E)  si el ciclo está constituido por más de 8 átomos.  Por su parte, los alquinos son hidrocarburos que tiene una fórmula molecular general CnH2n-2 para alquinos de cadena abierta y CnH2n-4 para cicloalquinos.  El cicloheptino es el alquino cíclico más pequeño aislado, aunque se ha detectado ciclopentino como intermediario transiente en reacciones de cicloadición

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Figura 2

PROPIEDADES FÍSICAS Y ESTRUCTURA

Las figuras 3 muestra una comparación entre las longitudes, ángulos y energías de enlace del propano y propeno

Figura 3: Izquierda: ángulos y longitudes de enlace (en angstron); Derecha: energías de enlace (kcal/mol)

Por su parte, la figura 4 muestra un diagrama de cómo se puede formular los enlaces σ y π en el eteno y etino, a partir de los orbitales atómicos híbridos sp y los orbitales p sin hibridar

Figura 4[pic 9][pic 10][pic 11]

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Como es común a todos los hidrocarburos, los alquenos y alquinos son

insolubles y menos densos que el agua. Sus constantes físicas son similares a las de alcanos de peso molecular y nivel de ramificación equivalente como se observa en la tabla Nº 1.  Al igual que en el caso de los alcanos, se puede observar que la ramificación tiene un efecto de disminución en los puntos de ebullición, al comparar compuestos de igual peso molecular.  Asimismo, también se observa que los puntos de ebullición de los alquinos son mayores que los de alquenos de peso molecular similar.

Los alquenos, como también los alquinos, presentan cierta polaridad que tiene efecto en sus constantes físicas (ver Figura 5).

Figura 5[pic 28][pic 29]

μ = 0,40 Debye                                       μ = 0 Debye                                                 

p.e = 4ºC                                               p.e = 1ºC                                                

El enlace C-C entre un grupo alquilo simple (en este caso el grupo metilo) y el átomo de carbono del doble enlace, posee un momento dipolar pequeño, pero, de magnitud suficiente como para que el efecto sea medible y tenga impacto en el punto de ebullición.  De este modo, en el cis-2-buteno estos dipolos se suman contribuyendo al dipolo molecular, mientras en el isómero trans,  debido a la orientación geométrica, los dipolos de los enlaces C-C se cancelan, por lo que el trans-2-buteno es una molécula apolar.

Esta observación tiene importancia para el análisis de los efectos producidos por cambios en la estructura de una molécula sobre su reactividad (control cinético) o estabilidad (control termodinámico) en una reacción química dada.  Es posible elaborar una explicación para este efecto polar entre un grupo alquilo y un átomo de carbono de un enlace C=C, basándose en la hibridación sp3 y sp2 de cada uno, respectivamente.  Un orbital híbrido spn es el resultado de una combinación lineal de las funciones de onda de un orbital 2s con la de 1, 2 ó 3 orbitales 2p.  Los orbitales p alojan electrones en un nivel más alto de energía y permiten que puedan alejarse a una mayor distancia del núcleo que los orbitales s, de modo tal que estas características se manifiestan proporcionalmente en los orbitales híbridos spn.  En consecuencia, la energía y distancia promedio al núcleo de un electrón alojado en un orbital híbrido siguen el orden:

        > Energía[pic 30]

sp3 (75% de carácter p) > sp2 (67% de carácter p) > sp (50% de carácter p).  

> cercanía al núcleo[pic 31]

Como corolario de lo anterior podemos concluir que el enlace entre un grupo alquilo y un átomo de carbono de un enlace doble (sp2) o triple (sp) no es perfectamente covalente, sino, tiene la densidad electrónica desplazada hacia el átomo de carbono cuya hibridación tiene mayor carácter s (o sea, menos carácter p), razón por la cual diremos que un grupo alquilo ejerce un efecto electrodonante cuando está unido a un átomo de carbono con hibridación sp2 o sp.  Si bien se han presentado otras explicaciones para este efecto (por ejemplo, la hiperconjugación), ellas no serán discutidas aquí.

OBTENCIÓN DE  ALQUENOS Y  ALQUINOS

El eteno, industrialmente conocido como etileno, se obtiene en gran escala por tratamiento del petróleo y es el compuesto orgánico producido en mayor escala a nivel mundial.   En 2000 la producción mundial alcanzó casi los 100 millones de toneladas métricas y los proyectos en desarrollo, principalmente en China y países del Medio Oriente, muy probablemente duplicarán su producción para el año 2010.  Por su parte la producción mundial de propileno ese año fue sde aproximadamente 62 millones de toneladas, siendo en conjunto con el etileno las olefinas (sinónimo de alquenos) producidas en mayor escala a nivel mundial

El etileno constituye la materia prima en la fabricación de unos 50 derivados de gran importancia industrial, como se muestra en el diagrama adjunto, basado en la producción de EEUU en 1995 (aprox. 20 · 106 ton.).

Otro producto industrial de gran versatilidad obtenidas por oligomerización de etileno son las denominadas α-olefinas, que son algunos lineales con el enlace C=C en el extremo e la cadena (entre C1 y C2), los cuales se fabrican con cadenas de 4 hasta sobre 30 átomos de carbono.

La producción anual de acetileno (nombre industrial de etino) alcanzó cerca de 700.000 toneladas en 998, en claro contraste con la producción de etileno citada anteriormente.  A nivel industrial se lo obtiene carburo de calcio, como muestra la ecuación:

                        CaC2(g)   +   2H2O   →   H−C≡C−H   +   Ca(OH)2                  ΔHº = - 31 kcal/mol

BASF ha desarrollado un proceso a partir de gas natural mezclando CH4 y O2 precalentados a 500 – 600ºC. La razón CH4/O2  se ajusta aproximadamente a 2 : 1 para llevar a cabo una combustión incompleta que es exotérmica.  En la llama generada se produce tanto la combustión incompleta como la deshidrodimerización del metano como se describe en la siguiente ecuación:

                        2 CH4   →   H−C≡C−H   +   3 H2                   ΔHº = + 90 kcal/mol

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