METODOS PARA LA DETERMINACION DE LOS PESOS MOLECULARES DE UN POLIMERO

Métodos para la determinación del peso molecular de un polímero.

Existen dos clases de métodos para determinar los pesos moleculares medios; unos proporcionan valores absolutos y otros relativos. Evidentemente estos últimos deben ser contrastados con los resultados que se obtienen usando determinados patrones, para cuantificar el valor del peso molecular medio.

Todos los métodos clásicos de determinación de pesos moleculares requieren que el polímero se halle en disolución. Para minimizar las interacciones polímero - polímero se utilizan disoluciones de menos de l g de polímero por 100 ml de disolución. Para minimizar aún más las interacciones del soluto se efectúa la extrapolación de las medidas para dilución infinita.

Métodos absolutos para la determinación del peso molecular de un polímero.

Los métodos absolutos para la determinación del peso molecular de un polímero son aquellos métodos que permiten una directa determinación del peso molecular, sin condiciones adicionales y sin tener en cuenta la geometría de las macromoléculas. Estos métodos son los siguientes:

Método osmótico

Método de la dispersión de la luz

Método por ultracentrifugación

Método por análisis de grupos terminales

Método osmótico:

Las medidas de una cualquiera de las propiedades coligativas de una disolución de un polímero implica el recuento de las moléculas de soluto (polímero) en una cantidad dada de disolvente y proporciona una media

en número de moléculas. La única propiedad coligativa que se mide sin problema para los polímeros de alto peso molecular es la presión osmótica.

Dicha determinación se basa en la utilización de una membrana semipermeable a través de la cual pasan libremente las moléculas de disolvente peso no lo hacen las moléculas del polímero. Las membranas reales

sólo ofrecen una versión aproximada de la semipermeabilidad ideal, siendo la limitación principal el paso a través de la membrana de cadenas del polímero de bajo peso molecular.

Existe una tendencia termodinámica a la dilución de la disolución del polímero mediante un flujo neto de disolvente hacia la célula que contiene el polímero. Esto ocasiona un aumento de la cantidad de líquido en dicha célula que causa un aumento en el nivel de líquido del tubo de medida correspondiente.

El aumento del nivel de líquido se opone e iguala a una presión hidrostática que resulta de la diferencia en los niveles de líquido de los dos tubos de medida - la diferencia está directamente relacionada con la presión

osmótica de la disolución del polímero. Así, las moléculas de disolvente tienden a pasar a través de la membrana semipermeable para alcanzar un equilibrio "estático".

Las membranas semipermeables pueden fabricarse con celofán (ZimMyerson), caucho de hevea, polialcoholvinílico o nitrato de celulosa.

Puesto que la presión osmótica depende de las propiedades coligativas, es decir, del número de partículas, la medida de esta presión (osmometría) podrá aplicarse a la determinación de la presión osmótica de disolventes en relación con disoluciones de polímeros. La diferencia de alturas , ∆h , de las columnas de líquido se transforma en presión osmótica , π , multiplicando por la gravedad , g, y la densidad de la disolución , ρ , es decir

π ρ = ∆g h

En un osmómetro de membrana automático, como el que se muestra en la figura , el ascenso capilar no limitado de una disolución de polímero se mide de acuerdo con la ecuación modificada de Van't Hoff :

- Curva de π/RTC en función de C que se usa para determinar 1/Mn en osmometría.

Como muestra la figura, el inverso de la media aritmética del peso molecular

1/Mn es el corte de la curva π/RTC en función de C cuando se extrapola a concentración cero.

Las medidas de la presión osmótica estática generalmente requieren varios días o semanas antes de que se alcance un equilibrio apropiado que permita una medida significativa de la presión osmótica. El tiemponecesario para alcanzar el equilibriose acorta a unos minutos o una hora en la mayoría de los instrumentos comerciales que utilizan técnicas dinámicas.

La osmometría clásica es útil y ampliamente utilizada para la determinación de los valores de Mn en un intervalo de 5x10a la 4 a 2x10a la 6 . . Los osmómetros dinámicos modernos amplían este intervalo de 2x10 a la 4 a 2x10 a la 6. El peso molecular de los polímeros de pesos moleculares más bajos, que pueden pasar a través de una membrana semipermeable, se determinan por osmometría de presión de vapor (VPO) o destilación isotérmica

En el método de VPO se colocan unas gotas de disolvente y de disolución en una cámara aislada cerca de sondas provistas de un termistor. Puesto que las moléculas de disolvente se evaporan más rápidamente en el disolvente que en la disolución, se registra una diferencia de temperaturas (∆T ). Así, la molalidad (M) puede determinarse utilizando:

si se conoce el calor de vaporización por gramo dedisolvente ( λ ).

Método de la dispersión de la luz:

El método de difusión de la luz está basado en que cualquier partícula extraña en un medio homogéneo transparente, en el cual se propaga un rayo de luz, produce una dispersión de la luz en todas direcciones y, en consecuencia, una disminución de la intensidad del haz luminoso inicial.

La iluminación de partículas de polvo es un ejemplo de dispersión de luz, y no de reflexión. La reflexión es la desviación de la luz incidente de tal manera que el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión.

La dispersión consiste en la desviación de la luz en todas direcciones. Así, cuando se observa un "rayo de luna" las partículas de polvo dirigen los rayos hacia el observador sin importar el ángulo que forme con el rayo incidente.La energía que se dispersa por segundo (flujo de dispersión) está relacionada con el tamaño y la forma de la partícula dispersante y con el ángulo de dispersión.

La medida de la dispersión de luz de moléculas de polímeros en disolución es una técnica ampliamente utilizada para la determinación de valores absolutos de Mw . Este método, aue se basa en la heterogeneidud óptica de las disoluciones de polímeros.

Para las medidas de dispersión de luz, la cantidad total de luz dispersada se deduce a partir de la disminución de la intensidad del rayo de luz incidente, Io, al pasar a través de una muestra de polímero. Esto se puede representar en función de la ley de Beer de la absorción de luz de la siguiente manera:

siendo:

lsub 0 y I = Intensidades luminosas para el disolvente puro y para la solución del polímero, respectivamente.

e = Espesor de la lámina de líquido atravesada por la luz

τ = Turbidez de la solución (es la medida de la disminución de la intensidad del rayo incidente por unidad de

longitud de un disolución dada), (1/τ) = Transparencia de la solución

La intensidad de luz dispersada, o turbidez (τ), es proporcional al cuadrado de la diferencia entre los indices de refracción (n) de la disolución que contiene el polímero y del disolvente, al peso molécular medio del polímero (M ), y al inverso de la cuarta potencia de la longitud de onda de la luz utilizada (λ). De esta manera se tiene:

donde la expresión para la constante H será:

siendo:

n0 = Indice de refracción del disolvente

n = Indice de refracción de la disolución

c = Concentración,

B, C, etc, = Constantes viriales que son función de la interacción en el disolvente,

Pθ = Factor de dispersión de la partícula

N= Número de Avogadro.

(Dn/Dc)= Incremento de refracción específica y se determina a partir de la pendiente de la curva construida con medidas del indice de refracción en función de la concentración del polímero.

En la determinación de la media ponderada del peso molecular de las moléculas de un polímero en una disolución sin polvo, se mide la intensidad de luz dispersada de una lámpara de arco de mercurio o un laser

para distintas concentraciones y distintos ángulos (θ), normalmente 0, 90, 45 y 135°

La luz incidente emite una envolvente de dispersión que tiene cuatro cuadrantes equivalentes. La relación de dispersión para 45° y para 135° se llama factor de disimetría o relación de disimetría Z. El factor de disimetría

reducido Zsub 0 es el valor de la curva de Z en función de la concentración extrapolada a una concentración nula.

Para disoluciones de polímeros de peso molecular moderado o bajo, Pθ es 1 y la expresión anterior se reduce a:

Para bajas concentraciones de polímeros en disolución la expresión anterior se reduce a la ecuación de una recta:

Cuando se representa en función de la concentración el cociente de la concentración c y la turbidez τ (relacionada con la intensidad de dispersión a 0 y 90°) multiplicado por H, el valor extrapolado de la curva para c = 0 es el inverso de Mw , siendo la pendiente igual a la constante virial B

Z sub 0 está directamente relacionado con Pθ, siendo ambos

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