Rotámetros y conformaciones.

Rotámetros y conformaciones.

8.1 Los rotámeros

Las moléculas orgánicas que absorben constantemente la energía de su entorno, y el exceso de energía se disipan constantemente por la colisión intermolecular. La disipación de energía se produce también por las vibraciones moleculares, y algunas vibraciones implican rotación sobre enlaces simples carbono-carbono.

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Estructuras 1 y 2 son representaciones que se centran la atención en una σ-enlace carbono-carbono en una molécula orgánica genérica, desde dos perspectivas diferentes.

En 1, hay dos átomos de carbono-C1 en la parte delantera y C2 en la parte trasera, donde los sustituyentes de alquilo (R) están asociadas a cada uno un grupo "especial" alquilo, R1 (en rojo) de carbono y también, es C1. Los grupos (R) en el átomo "delante" de carbono (C1) están marcados en azul y los del átomo de "vuelta" de carbono (C2) están marcadas en verde. Un modelo molecular de etano se extrae junto a 1 usando la misma perspectiva, con el fin de mostrar la relación de los átomos y enlaces.

El compuesto 1 se dibuja una segunda vez como 2, pero ahora el se ha dado vuelta para que la vista es de frente, con C1 en la parte delantera y C2 en la parte trasera. El átomo de carbono en la parte posterior (C2) es como un círculo, con tres grupos R unidos a ella. Tenga en cuenta que la disposición de los grupos R en ambos 1 y 2 está destinado a un conjunto tetraédrico porque cada carbono es tetraédrica. El carbono "frontal" (C2) se muestra como un punto en el centro del círculo en 2, también con tres grupos R unidos a ella. Un segundo modelo de etano se extrae de la misma que 2, de nuevo para mostrar la de los enlaces y átomos.

Representación 1 se llama un diagrama de caballete. Representación 2 se llama una proyección Newman. Tanto 1 y 2 se utilizan para mostrar la relación espacial de los grupos R y el grupo R1. Tanto el diagrama de caballete y la proyección Newman se utilizan para representar las posiciones espaciales relativas de R y R1 cuando hay una rotación alrededor del enlace. Si 2 se utiliza como punto de partida en la Figura 8.1, el grupo R1 en el carbono "frontal" (en rojo) parece rotar en una dirección en sentido horario a través de 360 ​​°, 60 ° a la vez. De hecho, la rotación es alrededor del enlace C-C, pero el movimiento se controla mediante el seguimiento de la posición del grupo R1 en relación con los grupos R. Las estructuras que resultan de la rotación alrededor de enlaces C-C se conocen como rotámeros.

¿Por qué 60 °? Las posiciones de los tres grupos R en el carbono trasera o el carbono frontal están dispuestas en las esquinas de un tetraedro. El vértice de cada tetraedro es el enlace C-C, y el ángulo entre las otras tres enlaces es de 120 °. rotaciones de bonos de 120 ° o la mitad de esa cantidad (60 °) convenientemente muestran si los grupos están más cerca o más lejos el uno del otro. A partir de la 2, la rotación de 60 ° generará una estructura que mira diferente (3), donde todos los enlaces a los grupos se superponen.

Otro 60 ° de rotación da una estructura 4 que se parece a 2, pero el grupo R1 se encuentra en una posición espacial diferente. La rotación de esta manera, 60 ° a la vez, genera varias estructuras, con el tiempo dando de nuevo 2 después de la rotación a través de 360 ​​°. Hay un número infinito de posibles rotaciones, por supuesto, ya que el tamaño del ángulo de rotación puede ser cualquier número, pero los 60 ° rotaciones generan estructura en la que los grupos R son tan cerca o tan separados como pueden ser.

Aunque hay un número infinito de posibles rotaciones, sólo es necesario centrarse en unas pocas estructuras clave. Utilizando el grupo R1 en la figura 8.1 como un marcador, que está cerca de un grupo R verde (los bonos Eclipse) en 3, 5 ó 7. Por otra parte, la R1 grupo es "entre" dos grupos R verdes (los bonos están escalonados) en 2, 4 ó 6.

[pic 2]

Si los grupos R y R1 Eclipse, que compiten por el mismo espacio y se repelen otro. Esta repulsión de los grupos que están muy juntos en el espacio se llama estérico obstáculo. Como la rotación continúa alrededor del enlace, se requiere más energía para traer esos grupos se cierran juntos cuando se eclipsan con el fin de forzar una pasada el otro. Si la repulsión estérica es demasiado grande, y constituye una barrera que inhibe rotación. Esta barrera de energía es por lo general lo suficientemente baja que la rotación continúa, pero está impedido (ralentizado) como el R y grupos R1 barrer una sobre otra.                                                                                                                                                                                                                 Estos dos casos, muy juntos (eclipsados) o muy separados (escalonado), representan las interacciones máximos y mínimos para esos grupos.                                                                                                                                                                                       La figura 8.1 representa una rotación "dinámica" que se produce de forma continua, y cada estructura que se muestra puede estar presente sólo durante un instante fugaz durante el la vibración rotacional. Si cada estructura podría congelarse a una rotación particular, ángulo, ligeras diferencias en las relaciones espaciales de los átomos (su relativa posiciones en el espacio tridimensional) se pueden examinar. Tal imaginario estructuras "congelado" se llaman rotámeros. La rotación alrededor carbono-carbono por lo tanto enlaces sencillos genera muchos rotámeros. En cuanto a la totalidad molécula y la selección de un rotámero particular puede definir las posiciones relativas de los átomos constituyentes en esa estructura. Una disposición particular de todo los átomos en el espacio se conoce como una conformación de la molécula.

La molécula no está congelado de esta manera, por supuesto, porque no es continuo la rotación alrededor de cada enlace sencillo, siempre y cuando no hay suficiente energía en el medio ambiente para inducir la rotación (ver Sección 8.1.1). Un punto clave de este ejercicio es identificar aquellos rotámeros donde las interacciones de los diversos átomos unido a los carbonos aumentará su energía en relación con los demás. Por  el examen de las energías relativas de tales rotámeros clave, un mapa de la rotación alrededor de un enlace dado se puede construir. Tales mapas rotámeros proporcionan una valiosa información acerca de la forma de una molécula dada. Recuerde que el término es la conformación se usa para describir la forma de una molécula. Para obtener una molécula con varios enlaces, muchas conformaciones son posibles. En otras palabras, hay muchos rotámeros para una molécula con varios bonos y muchas conformaciones. Algunos pueden ser conformaciones de energía más bajo que otros y más abundante. La forma de una molécula puede ser difícil de describir porque cada conformación puede tener una forma algo diferente.

Recuerde que los rotámeros el resultado de la rotación alrededor de los enlaces cuando una molécula se disipa energía absorbida de su entorno. Al bajar la temperatura del medio ambiente, la energía disponible para la molécula es disminuida y la rotación se vuelve cada vez más difícil. Si la temperatura se baja de modo que la energía disponible es menor que la interacción estérica se mencionó anteriormente, la rotación alrededor de 360 ​​° se detendrá, y el rotámero se congelarán a cabo. A temperaturas normales, sin embargo, hay un montón de energía para la rotación alrededor de enlaces carbono-carbono, y moléculas orgánicas se debe considerar como especies dinámicos que tienen una gran población de diferentes rotámeros.

Para los fines de este libro, siempre suponer que hay libre rotación alrededor de un enlace sencillo covalente, a menos que se indique lo contrario.

8.1 Dibujar el rotámeros de 2 que se produce cuando R1 se gira 90 °

8.2 Estimar el número de rotámeros posibles para el compuesto 2.

8.1.1 Rotación alrededor enlaces carbono-carbono en los alcanos: Etano

El ejemplo más simple de una molécula orgánica con un solo enlace carbono-carbono es etano (3), que se dibuja como su proyección caballete en la figura 8.2 (también ver los modelos moleculares para 1 y 2). Se centran en el enlace C-C, donde cada átomo de carbono está unido a tres átomos de hidrógeno. Imagínese que sostiene el átomo o "izquierda" de "atrás" de carbono y la rotación alrededor del enlace torciendo el "derecho" o átomo de las agujas del reloj "delante" de carbono en 360 ° (véase la figura 8.2), en incrementos de 60 °. Este proceso genera varios rotámeros (3-8) y la rotación puede ser seguido, centrándose en el átomo de hidrógeno rojo.

La característica más notable en 3, 5, y 7 es la observación de que los átomos de hidrógeno en el carbono frente están en entre los átomos de hidrógeno en el átomo de carbono de nuevo. Estos tres se refieren a los rotámeros escalonadas. En 4, 6, y 8, los átomos de hidrógeno en la superposición de carbono frontal (ECLIPSE) aquellos en el carbono de vuelta. Estos se conocen como rotámeros eclipsado. Puede ser difícil ver la superposición de 4, 6, y 8, y el dibujo cada rotámero desde una perspectiva diferente puede hacer esto más claro.

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