Sulfhidrilo

Tiol

Sulfhidrilo

En química orgánica, un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.

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Nomenclatura

Cuando un grupo tiol es un sustituyente de un alcano, hay varias formas de nombrar al tiol resultante:

* El método preferido (utilizado por la IUPAC) consiste en añadir el sufijo -tiol al nombre del alcano. El método es casi idéntico a la denominación de alcoholes. Ejemplo: CH3SH sería metanotiol.

* Otra manera de nombrar tioles, aunque se trata de un método viejo, consiste en substituir con la palabra mercaptano a la palabra alcohol en el nombre del compuesto alcohol equivalente. Ejemplo: CH3SH sería metil mercaptano.

* Como prefijo, el término utilizado es mercapto. Ejemplo: mercaptopurina

Etimología

El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa 'capturado por mercurio', debido a que el grupo –SH se une fuertemente al elemento mercurio.

Propiedades físicas

Olor

Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol o tert-butiltiol, al gas natural que es inodoro, después de

la mortífera explosión de 1937 en el New London School en New London, Texas. Los tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este.

Puntos de ebullición y solubilidad

Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de ebullición como los sulfuros isoméricos.

Propiedades químicas

Síntesis

Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.

Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio

CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr

Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio,para formar dos tioles.

R-S-S-R' → R-SH

+ R'-SH

Reacciones

El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en general la forma desprotonada RS− (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la forma tiol protonada RSH.

La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioéteres, tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres. Por otra parte, un grupo tiol puede reaccionar con un alqueno para formar un tioéter. (De hecho, bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un enlace tioéter.)

Acidez

El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, bastante más que el átomo de oxígeno del alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a 11. En la presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente nucleófilo. El grupo y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos como el bromo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R).

2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr

La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).

2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O

Importancia biológica

Dado que es el grupo funcional del aminoácido cisteína, el grupo tiol desempeña un papel importante en los sistemas biológicos. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cisteína (como en monómeros o unidades constituyentes) se acercan uno al otro durante el plegamiento

de proteínas, una reacción de oxidación puede crear una unidad de cistina con un enlace disulfuro (-S-S-). Estos pueden contribuir a la estructura terciaria de una proteína si las císteinas forman parte de una misma cadena peptídica o contribuir a la estructura cuaternaria de proteínas multiméricas formando fuertes enlaces covalentes entre diferentes cadenas de péptidos. Por ejemplo las cadenas pesadas y ligeras de los anticuerpos se mantienen unidas por puentes disulfuro y los pliegues en el pelo rizado son producto de la formación de cistina. Los productos químicos utilizados en el alisamiento del cabello son reductores de puentes disulfuro de cistina a cisteína con grupos sulfhidrilo libres, mientras que los productos químicos utilizados en el cabello rizado son oxidantes que oxidan los grupos sulfhidrilo de la cisteína y forman puentes disulfuro de cistina. Los grupos sulfhidrilo en el sitio activo de una enzima pueden formar enlaces no covalentes con la enzima y el sustrato, lo que contribuye a la actividad catalítica. Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en proteasas de cisteína.

Ejemplos de tioles

Coenzima A

* Lipoamida

* Glutatión

* Cisteína

Alcano

El metano es el primer alcano

Los alcanos son hidrocarburos, es decir que tienen sólo átomos de carbono e hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal) es CnH2n+2, y para cicloalcanos es CnH2n. También reciben el nombre de hidrocarburos saturados.

Los "alcanos" son moléculas orgánicas formadas únicamente por átomos de carbono e hidrógeno, sin funcionalización alguna, es decir, sin la presencia

de grupos funcionales como el carbonilo (-CO), carboxilo (-COOH), amida (-CON=), etc. Esto hace que su reactividad sea muy reducida en comparación con otros compuestos orgánicos, y es la causa de su nombre no sistemático: parafinas (del latín, poca afinidad). La relación C/H es de CnH2n+2 siendo n el número de átomos de carbono de la molécula (advertir que esta relación sólo se cumple en alcanos lineales o ramificados no cíclicos, por ejemplo el ciclobutano, donde la relación es CnH2n). Todos los enlaces dentro de las moléculas de alcano son de tipo simple o sigma, es decir, covalentes por compartición de un par de electrones en un orbital s, por lo cual la estructura de un alcano sería de la forma:

donde cada línea representa un enlace covalente. El alcano más sencillo es el metano con un solo átomo de carbono. Otros alcanos conocidos son el etano, propano y el butano con dos, tres y cuatro átomos de carbono respectivamente. A partir de cinco carbonos, los nombres se derivan de numerales griegos: pentano, hexano, heptano...

Los alcanos se obtienen mayoritariamente del petróleo, ya sea directamente o mediante cracking o pirólisis, esto es, rotura térmica de moléculas mayores. Son los productos base para la obtención de otros compuestos orgánicos. Estos son algunos ejemplos de alcanos:

Los alcanos son una parte importante de la atmósfera de los planetas gaseosos exteriores, como Júpiter (0,1% metano, 0,0002% etano), Saturno (0,2% metano, 0,0005% etano), Urano (1,99% metano, 0,00025% etano) y Neptuno (1,5% metano, 1,5ppm etano). Titán, un satélite de Saturno, fue estudiado por la sonda espacial Huygens, lo que indicó que la

atmósfera de Titán llueve metano líquido a la superficie de la luna.[1] También se observó en Titán un volcán que arrojaba metano, y se cree que este volcanismo es una fuente significativa de metano en la atmósfera. También parece ser que hay lagos de metano/etano cerca a las regiones polares nórdicas de Titán, como lo descubrió el sistema de imágenes por radar de la sonda Cassini. También se ha detectado metano y etano en la cola del cometa Hyakutake. El análisis químico mostró que la abundancia del etano y el metano son aproximadamente iguales, lo que se cree que implica que los hielos formados en el espacio interestelar, lejos del sol, podrían haberse evaporado en forma desigual debido a la diferente volatilidad de estas moléculas.[2] También se ha detectado alcanos en meteoritos tales como las condritas carbonáceas.

Abundancia de los alcanos en la Tierra

En la atmósfera hay trazas de gas metano (0,0001%), producido principalmente por organismos como Archaea, que se encuentra, por ejemplo, en el estómago

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