Termodinamica
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La Tercera Ley de la Termodinámica Se definió las capacidades calóricas a volumen constante: CV = T V U ∂ ∂ y a presión constante: CP = T P H ∂ ∂ Si E es una propiedad extensiva cualquiera, E´ se tomará como el valor de la propiedad para el sistema que contiene n moles. E denota por lo tanto al valor de la propiedad por mol de sistema. Para un sistema que contiene n moles: E´= n.E. De ésta forma las ecuaciones para la energía interna y entalpía pueden escribirse de la siguiente manera: dU´ = CV dT = n cv dT ⇒ dU = cv dT dH´ = CP dT = n cp dT ⇒ dH = cp dT donde cp y cv son las capacidades son las capacidades calóricas a presión constante y a volumen constante, respectivamente. La función entalpía para un sistema que se mueve entre los estados (T2, P) y (T1,P) está dada por : ∆ H = H ( T2 , P) - H (T1,P) = C dT T T ∫ P 2 1 CP y CV son funciones de la temperatura. Experimentalmente se ha medido la variación de CP con la temperatura, encontrándose que ésta normalmente se ajusta a una expresión del tipo CP = a + bT + c T -2 [Joules / K o calorías/ K] Rango : T1 → T2 Nótese que la expresión analítica anterior se aplica solamente a un rango de temperatura establecido sobre el cual se midió los valores de cP. Por ejemplo, el óxido de zirconio, ZrO2, tiene 2 polimorfismos: monoclínico α - ZrO2 que es estable a temperaturas inferiores a 1478 K y tetragonal β - ZrO2 que es estable a temperaturas comprendidas entre 1478 K y 2950 K. Por lo tanto, para el Zr se deben usar dos expresiones de cp: cP α - ZrO 2 = 69,62 + 7,53 * 10-3 T - 14,06 * 10-5 T-2 [J / mol K] (298 – 1478 ºK) cP β - ZrO 2 = 74,48 [J / mol K] (1478 – 2950 ºK) Termodinámica 60 Juan Chamorro G. La Entalpía ∆H como una función de la temperatura y de la composición Para un sistema cerrado, de composición definida, que se somete a un cambio de temperatura de T1 a T2 a presión constante, la función entalpía está dada por: ∆ H = H(T2, P) – H(T1, P) = c dT T T ∫ P 2 1 donde ∆ H corresponde al área bajo la curva en un diagrama de cP v/s T. Como además la presión se mantiene constante ⇒ ∆ H = qp , que denota al calor que se necesita para aumentar la temperatura de 1 mol de sistema desde T1 hasta T2. Si dentro del sistema se produce una reacción química del tipo: A + B → AB, o si ocurre un cambio de fases a temperatura y presión constantes, ∆ H será la diferencia de entalpía entre los productos y los reactantes. ∆ H ( T, P )Reacción química = ∆ H ( T, P )Productos - ∆H ( T, P )Reactantes ∆ H ( T, P ) = ∆ HAB ( T, P ) - [ HA ( T, P ) + HB ( T, P )] (Ley de Hess1 ) La expresión anterior se conoce como la Ley de Hess. Empleando la misma convención utilizada en la Primera Ley de la Termodinámica para asignar el signo de q (el calor que entra o sale del sistema), se tiene que: Si ∆H > 0 El sistema absorbe calor ⇒ reacción endotérmica Si ∆ H < 0 El sistema libera calor ⇒ reacción exotérmica 1 Germain Henri Hess (8 de agosto de 1802 - 30 de noviembre de 1850) fue un químico y médico suizo quien formuló la Ley de Hess, uno de los primeros principios de la termoquímica. Nacido en Ginebra. Hess estudió en la Universidad de Tartu graduándose como médico en 1825. En 1830, Hess se dedicó completamente a la química, llegando a ser profesor del Instituto tecnológico de la Universidad de San Petersburgo. En su trabajo más conocido, publicado en 1840, presenta su ley de la termoquímica. Otros trabajos de Hess están relacionados con minerales, incluyendo el análisis de la telúrida de plata (Ag2Te), llamada Hessita en su honor. También descubrió que la oxidación del azúcar produce el ácido sacárido. Termodinámica 61 Juan Chamorro G. Los cambios de entalpía que resultan de cambios en la temperatura y/o en la composición pueden representarse en un diagrama entalpía v/s composición. Considere el cambio de estado de A al pasar de sólido a líquido (fusión) tal como se muestra en la siguiente figura: A (Sólido) → A (líquido) ∆ H T1 es la diferencia es la diferencia entre las entalpías molares o contenidos calóricos de A(líquido) y A(sólido) a la temperatura T1 : ∆ H T1 = H A(l),T 1 - H A(s),T 1 línea b → a Para el cambio de fases que ocurre a T2 : ∆ H T 2 = H A(l),T 2 - H A(s),T 2 línea c → d Como H es una función de estado: ∆ H a→b = ∆ H a→d + ∆ H d→c + ∆ H c→b ∆ H T1 = c dT T T A Sólido ∫ p 2 1 ( ) + ∆ H T2 + Cp dT T T ∫ A S 1 2 ( ) Termodinámica 62 Juan Chamorro G. ⇒ ∆ H T2 = ∆ H T1 + c dT T T ∫ ∆ P 2 1 (Ley de Kirchhoff2 ) donde ∆ c P = c PA(l ) - c PA(s) Con el fin de comparar, los diferentes diagramas ∆ H v/s T por convención se asigna el valor cero a la entalpía de los elementos en sus estados estables a 298 K (25°C). Luego, la entalpía de un compuesto a 298 K es el calor de formación del compuesto a partir de sus elementos a 298 K. En el caso de una oxidación de un metal (M) se tiene que: M Sólido + 2 1 O 2 Gas = MO Sólido a 298 ºK ⇒ ∆ H 298 = H MO(S ),298 - H M (S ),298 - 2 1 H O2 ( g )298 Como las entalpías de formación del metal (M) y del oxígeno por convención toman el valor cero a 298 ºK, entonces: ⇒ ∆ H 298 = H MO,298 Si la temperatura de interés es mayor que la temperatura de fusión del metal y de su óxido, entonces se debe considerar los calores latentes de fusión del metal y de su óxido: M + 2 1 O2 = MO 2 Gustav Robert Kirchhoff (12 de marzo de 1824 — 17 de octubre de 1887) fue un físico alemán cuyas principales contribuciones científicas estuvieron en el campo de los circuitos electricos, la espectroscopía y la emisión de radiación de cuerpo negro. Kirchoff propuso el nombre de radiación de cuerpo negro en 1862. Es responsable de dos conjuntos de leyes fundamentales en la teoría clásica de circuitos eléctricos y en la emisión térmica. Aunque ambas se denominan Leyes de Kirchhoff, probablemente esta denominación es más común en el caso de las Leyes de Kirchhoff de la ingeniería eléctrica. Kirchoff formuló su ley del voltaje para el análisis de circuitos en 1845 siendo todavía un estudiante. Propuso su ley de emisión de radiación térmica en 1859 proporcionando pruebas de ella en 1861. En Breslau colaboró en trabajos sobre espectroscopía con Bunsen siendo codescubridor junto a Bunsen de los elementos cesio y rubidio en 1861 estudiando la composición química del sol a través de su espectro Termodinámica 63 Juan Chamorro G. ∆ H T = ∆ H 298 + ∫ Tm ,M 298 (cp MO(s) - cp M (s) - 2 1 cp O2 g ) dT - ∆ H m,M + ∫ Tm MO Tm M , , (cp MO(s) - 2 1 cp M (l) - 2 1 cp O2 g ) dT + ∆ H m,MO + ∫ T Tm,MO (cp MO(l) - 2 1 cp M (l) - 2 1 Cp O2 g ) dT. Dado que se producen cambios de fases, se debe tener cuidado con los signos de los calores de las diferentes fases. El principio de Le Chatelier3 , que establece que “ cuando un sistema, que está en equilibrio, se somete a una influencia externa, el sistema se mueve en aquella dirección que tiende a anular los efectos de esa influencia externa”, puede utilizarse para asignar el signo a los calores de transformación. Por ejemplo, si se tiene un sistema formado por una fase a baja temperatura en equilibrio con una fase a alta temperatura, que se encuentran a la temperatura de equilibrio de transición de fases (como es el caso de un sólido y un líquido que coexisten a la temperatura del punto de fusión), si se agrega calor al sistema (la influencia externa), éste reacciona en aquella dirección que tiende a anular el efecto del calor introducido. Tal reacción es la fusión del sólido con absorción de calor, donde la absorción de calor (el calor latente del cambio de fase) anula el efecto de la adición de calor 3 El Principio de Le Chatelier, postulado por Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936), un químico industrial francés, establece que "si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbación, llegando a un nuevo estado de equilibrio”. Termodinámica 64 Juan Chamorro G. (que es el aumento de temperatura) por lo que el cambio de fases se realiza isotérmicamente. Un cambio de fases desde una fase a baja temperatura a una fase a alta temperatura es siempre endotérmico, por lo que ∆H para el cambio es siempre una cantidad positiva. La entropía como una función de la temperatura y la Tercera Ley de la Termodinámica Para un sistema cerrado que se somete a un proceso reversible, la Segunda Ley establece que: dS = T ∂q ( Segunda Ley) Si el proceso se realiza reversiblemente a temperatura constante, entonces: dS = T P q ∂ = T P dH = cP T dT y si la temperatura del sistema cerrado, de composición definida, aumenta desde T1 hasta T2 a presión constante, el aumento de entropía por mol de sistema, ∆S, está dado por : ∆ S = S ( T2 , P) - S ( T1 , P ) = ∫ 2 1 T T P T dT c Para éste cambio de estado, ∆S se obtiene a partir del área bajo la curva de las siguientes gráficas: a) cP / T versus T, entre los límites T2 y T1. b) cP versus ln T, entre los límites T2 y T1. En general, la entropía molar del sistema a cualquier temperatura T, está dada por: ST = S0 + ∫ T P T dT c 0 Donde S0 es la entropía del sistema por mol de sistema 0 ºK. La consideración del valor numérico de S0 condujo al enunciado de lo que hoy conocemos como la Tercera Ley de la Termodinámica. Termodinámica 65 Juan Chamorro G. En 1906 Nernst4 postuló que para una reacción química entre sólidos puros o líquidos puros, los términos: T P G ∂ ∂∆ y T P H ∂ ∂∆ tienden a cero en la medida que la temperatura tiende al cero absoluto. Para un cambio de estado del sistema, como es el caso de una reacción química a temperatura T constante, se tiene que: ∆GT = ∆HT - T T ∆S Nernst postuló que la energía libre de una reacción, ∆G , varía con la temperatura tal como se muestra en la siguiente figura: Según ésta figura, a cualquier temperatura T, la pendiente de la línea tangente a la curva es igual a -∆ST, y la intersección de la recta con el eje de las temperaturas en T = 0 es igual a ∆HT. En la medida que la temperatura tiende a cero, la pendiente de la recta tiende a cero y la variación de la intersección tangencial con la temperatura también tiende a cero. Luego, si T → 0, entonces ∆S → 0 y ∆cp → 0. Derivando la ecuación energía libre con respecta a la temperatura, ∆GT = ∆HT - T T ∆S , a presión constante, se cumple lo siguiente: 4 Walther Hermann Nernst (Briesen, Prusia, 25 de junio de 1864 - Ober-Zibelle, Alemania, 18 de noviembre de 1941); físico y químico alemán. Desarrolló el llamado "teorema del calor", según el cual la entropía de una materia tiende a anularse cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto, y que constituye la tercera ley de la termodinámica. Por este desarrollo, en 1920 fue galardonado con el premio Nobel de Química. Termodinámica 66 Juan Chamorro G. S T S T T H T G P P P − ∆ ∂ ∂∆ − ⋅ ∂ ∂∆ = ∂ ∂∆ ( ) ( ) ( ) Por lo que se deduce que: S T G P = −∆ ∂ ∂∆ ( ) y P P P c T S T T H = ∆ ∂ ∂∆ = ⋅ ∂ ∂∆ ( ) ( ) Luego, si P T G ( ) ∂ ∂∆ y P T H ( ) ∂ ∂∆ tienden a cero si T→ 0, entonces ∆S y ∆cP tienden a cero en la medida que T→ 0. Nernst establece que “para todas las reacciones que involucran substancias en el estado condensado, sólidos o líquidos, ∆S es cero a la temperatura del cero absoluto”. Por lo tanto, para una reacción del tipo A + B = AB, ∆S = SAB – SA –SB = 0 cuando T = 0 ºK, y si a SA y a SB se les asigna el valor cero a 0 ºK, entonces el compuesto AB también tiene entropía cero a 0 ºK. La Tercera Ley puede verificarse experimentalmente al examinar el comportamiento de un cambio simple de fase de un elemento. Considere el cambio de fase α → β tal como se muestra en la figura: Termodinámica 67 Juan Chamorro G. donde α y β son alotropías del mismo elemento. En dicha figura Ttransformación es la temperatura, a presión constante, a la cual las fases α y β están en equilibrio entre si. Como la entropía es una función de estado, para el ciclo mostrado en la figura se cumple que: 4 ∆S = 1 ∆S + 2 ∆S + ∆S3 La Tercera Ley establece que 4 ∆S = 0 si T = 0 ºK, por lo que: 2 ∆S = - ( 1 ∆S + ∆S3 ) donde 1 ∆S = dT T c TTransicion P ∫ 0 (α) y 2 ∆S = Transición Transición T ∆H y ∆S3 = dT T c TTransicion P ∫ 0 (β ) Ejemplo: el azufre presenta dos alotropías: Monoclínica si T > 368,5 Ortorombico si T < 368,5 Calor latente molar de transformación = 400 (j/mol) a TTransformación = 368,5 J 1 ∆S = dT T CP Ortorombico ∫ 368 0 = 36,86 J/K 2 ∆S = Transición Transición T ∆H = 368,5 400 = 1,09 (J/K) ∆S3 = ∫ 0 368,5 CP.monoclinico T dT = -37,8 (J/K) ⇒ - ( 1 ∆S + ∆S3 ) = -( 36,86 - 37,8) = 0,94 (J/K) y 2 ∆S = 1,09 La diferencia entre el valor experimental y el valor dado por la Tercera Ley es menor que el error experimental, la igualdad se puede considerar como una verificación experimental de la Tercera Ley. Ejercicio : Una cantidad de Sn líquido sobreenfriado está contenido adiabáticamente a 495 K. Calcule la fracción de Sn que solidifica espontáneamente. Considere los siguientes datos: Termodinámica 68 Juan Chamorro G. ∆ Hm (Sn) = 70,70 (J) a Tm, Sn = 505 K cP Sn (líquido) = 34,7 - 9,2 * 10 –3 T (J/K) cP Sn(sólido) = 18,5 + 26 * 10 –3 T (J/K) La función Energía Libre de Gibbs5 ∆G Esta función permite estudiar un sistema en condiciones de equilibrio en cualquier circunstancia ( no necesariamente sistemas aislados de sus alrededores o sistemas adiabáticos). La energía libre de Gibbs se define como: G = H - T S Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presión y temperatura constante, se tiene que: d G = d ( H - T S )P,T ≤ 0 H = U + PV y dU = ∂ q – ∂w = T dS – P dV G = H - TS = ( U ) + (PV) - (TS ) 5 El químico norteamericano del siglo XIX Willard Gibbs es considerado el padre fundador de la fisicoquímica, donde en su publicación de 1876 llamada "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (Estudio sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas) acuñó términos como energía libre, potencial químico, y reglas de fase, que años más tarde serían de principal interés de estudio en esta disciplina. Termodinámica 69 Juan Chamorro G. dG = (T dS - P dV) + (P dV + V dP ) - (T dS + S dT) = V dP - S dT A temperatura constante: dP T dG = V A presión constante: dT P dG = - S Por lo tanto, la ecuación de Energía Libre a presión constante se puede escribir de la siguiente manera: G = H + T dT dG O lo que es lo mismo: G dT = H dT + T dG Dividiendo por T2 y arreglando los términos, y asumiendo que matemáticamente se cumple la identidad d y x = 2 y ydx − xdy , se tiene que: 2 T TdG − GdT = - 2 T HdT ⇒ dT d(G /T) = - 2 T H Ecuación de Gibbs-Helmholtz Luego, para un cambio de estado isobárico de un sistema cerrado de composición definida: dT d(∆G /T) = - 2 T ∆H Equilibrio de fases en sistemas monocomponentes La temperatura, la presión y el potencial químico de las distintas especies presentes en un sistema son propiedades intensivas. Tales propiedades intensivas miden potenciales de una clase u otra. La temperatura de un sistema es una medida del potencial o intensidad de calor del sistema. La temperatura es por lo tanto una medida de la tendencia del calor a escaparse del sistema, así por ejemplo, cuando dos partes de un sistema se encuentran a distinta temperatura se produce un gradiente térmico (fuerza impulsora) que obliga al calor a fluir desde la parte a alta temperatura hacia la parte a baja temperatura. El flujo espontáneo de calor Termodinámica 70 Juan Chamorro G. continúa hasta que se elimine el gradiente térmico, en cuyo estado el calor se redistribuye uniformemente a través de todo el sistema. Por otro lado, la presión de un sistema es una medida de su tendencia hacia el movimiento de masas. Si la presión ejercida por una fase de un sistema, de volumen definido, es mayor que la presión ejercida por otra fase, entonces la primera fase tiene tendencia a expandirse hacia la segunda fase. El gradiente de presión resultante hace que la primera fase se expanda, disminuyendo su presión, mientras que la segunda fase aumenta su presión contrayéndose. El equilibrio de fases se restablece cuando se elimina el gradiente de presión, haciendo que la presión en todas las partes del sistema sea la misma. El potencial químico de la especie i en una fase es una medida de la tendencia de la fase i a escaparse de la fase, por lo que es una medida de la presión química ejercida por i en la fase. Si el potencial químico de i es diferente en fases distintas del sistema, que se encuentran a la misma presión y temperatura, la tendencia a escaparse es distinta, por lo que la fase i se moverá desde aquella fase en la que se encuentra a mayor potencial químico hacia aquella fase de potencial químico más bajo. La existencia de un gradiente de potencial químico es la fuerza impulsora que hace posible la difusión química; el equilibrio entre las fases se restablece cuando la especie i a través de todas las fases del sistema tiene el mismo potencial químico. La variación de la Energía Libre de Gibbs con la temperatura a presión constante Considere un sistema cerrado de composición definida, por ejemplo un sistema formado por un componente solamente, que se encuentra a temperatura y presión constante. En el equilibrio el sistema tiene un valor mínimo de G´. Tomemos como ejemplo el sistema H2O y estudiemos las relaciones que existen entre G-T-P: a 1 atmósfera de presión total el hielo y el agua líquida están en equilibrio entre sí a 0 ºC, por lo que a esos valores de presión y de temperatura la energía libre de Gibbs del sistema, G´, tiene un valor mínimo. Si se agrega calor al sistema y algo de hielo se funde a 0 ºC y a 1 atmósfera de presión, dado que la fase agua líquida aún está presente, el equilibrio se mantiene y G´ conserva su valor mínimo. Si al agregar calor se funde 1 mol de hielo, entonces para la reacción: H2O Sólida → H2O Líquida a 1 atmósfera y 0 °C ∆ G = G H 2 O (líquida) - G H 2 O (sólida) = 0 Termodinámica 71 Juan Chamorro G. en el equilibrio G H 2 O (l) = G H 2 O (s) , donde G H 2 O (sólida) es la energía libre molar del agua en la fase sólida (hielo) y G H 2 O (líquida) es la energía libre molar del agua líquida. Si se encuentran presentes n H2O (sólida) moles en la fase hielo y n H2O (líquido) moles en la fase líquida, entonces la energía libre del sistema, G´, está dada por: G´ = n H2O (sólida) . G H 2 O (s) + n H2O (líquido) . G H 2 O (l) Si el sistema hielo + agua líquida se encuentra a 1 atmósfera de presión y a una temperatura mayor que 0 ºC, el sistema no es estable y el hielo se funde espontáneamente. Tal proceso disminuye la energía libre de Gibbs y el equilibrio se restablece cuando todo el hielo se haya fundido. Para el cambio de estado H2O(sólido) → H2O (líquida) a T > 273 ºK y P = 1 atmósfera la energía libre es: ( ) ( ) 0 2 2 ∆G = GH O líquida − GH O sólido < es decir, ( ) ( ) 2 2 GH O líquida < GH O sólido La tendencia del agua a escaparse de la fase sólida es mayor que la tendencia a escaparse desde la fase líquida. Inversamente, si P = 1 atmósfera y la temperatura es inferior a 0 ºC, se cumple que ( ) ( ) 2 2 GH O líquida > GH O sólido . La variación de las energías libres del agua hielo y líquida se muestran en la siguiente figura: En ésta figura se observa que a temperaturas inferiores que el punto de fusión del agua, manteniendo constante la presión, la fase estable es el hielo, mientras que a temperaturas Termodinámica 72 Juan Chamorro G. mayores que 0 ºC la fase estable es el agua líquida (mínima energía libre). Las pendientes de las líneas mostradas en la figura están dadas por: S T G P = − ∂ ∂ la segunda derivada resultante es: T c T S T G P P P = − ∂ ∂ = − ∂ ∂ 2 2 Al graficar el cambio de energía libre (de sólido a líquido) se obtiene la siguiente figura: De manera similar, el cambio de entropía se puede obtener a partir de la pendiente de dicha figura: S T G P = −∆ ∂ ∂∆ Como la pendiente es negativa, se tiene que para toda temperatura, SH 2 O(l) > S H 2 O(s) Lo que era de esperarse, ya que la fase líquida es más desordenada que la fase sólida. El estado del sistema en el cual las fases sólidas y líquidas están en equilibrio entre sÍ tiene que analizarse desde el punto de vista de la entalpía molar y de la entropía molar, según: G = H - TS Para cada fase se tiene: G (l) = H(l) - T S (l) Termodinámica 73 Juan Chamorro G. G (s) = H(S) - T S (S) El cambio de estado sólido → líquido resulta: ∆ G s→l = ∆ H s→l - T ∆ S s→l donde ∆ H s→l y ∆ S s→l corresponden a los cambios de entalpía molar y de entropía molar, respectivamente, que resultan del proceso de fusión a la temperatura T. El equilibrio entre las fases sólida y líquida ocurre en un estado en el cual ∆ G s→l = 0. Como ello ocurre a la temperatura de fusión Tm se tiene que: ∆ H s→l = Tm ⋅ ∆ S s→l La variación de la Energía Libre de Gibbs con la presión a temperatura constante Suponga que el sistema hielo + agua líquida se encuentran a 0 ºC y a una atmósfera de presión. Si la temperatura que actúa sobre el sistema es superior a una atmósfera, pero se mantiene a 0 ºC, entonces según el principio de Le Chatelier, el estado se moverá en aquella dirección que anule el efecto de la presión, es decir en aquella que haga disminuir el volumen del sistema. Como a 0 ºC el hielo tiene un mayor volumen que el agua líquida, a la misma temperatura, el cambio de estado producto de un aumento en la presión hace que el hielo se funda. El efecto sobre la energía libre de las fases, dado por el aumento de presión a temperatura constante, puede expresarse como: T l P G ∂ ∂ ( ) = V(l) T s P G ∂ ∂ ( ) = V(s) es decir, la razón de cambio de G con la presión, a temperatura constante, es igual al volumen molar de la fase a la temperatura T y presión P. Para el cambio de estado sólido → líquido: ⇒ T s l P G ∂ ∂ ( → ) = ∆ V s→l . Para el agua a 0 ºC ∆ V s→l es una cantidad negativa, por lo que, si la presión aumenta, el hielo se funde. Nótese que el comportamiento del volumen del agua es un caso especial. En general, normalmente el proceso de fusión implica un aumento del volumen molar del sistema. Termodinámica 74 Juan Chamorro G. La energía libre como función de la temperatura y de la presión El equilibrio entre las fases sólidas y líquidas se mantiene si se varía simultáneamente la presión y la temperatura de manera tal que Gs→l = 0. Para mantener el equilibrio se debe cumplir que: G(l) = G(s) Para un cambio infinitesimal en la presión y en la temperatura, dG(l) = dG(s) Por otra parte se tiene que: dG(l) = -S (l) dT + V(l) dP dG(S) = -S (S) dT + V(S) dP Luego, para que el equilibrio entre las dos fases se mantenga, -S (l) dT + V(l) dP = -S (S) dT + V(S) dP expresión que puede arreglarse de la siguiente manera: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) l s l s s l S l equilibrio V S V V S S dT dP → → ∆ ∆ = − − = Como en el equilibrio ∆G = 0, entonces ∆H = T ∆S, que al sustituirla en la última expresión resulta: ( ) ( ) l s l s equilibrio T V H dT dP → → ⋅ ∆ ∆ = Ecuación de Clausius-Clapeyron6 6 Rudolf Julius Emmanuel Clausius, (Köslin, Prusia, 2 de enero de 1822 - Bonn, Alemania, 24 de agosto de 1888), fue un físico alemán. Tras descubrir un poco por azar la olvidada obra de Nicolas Léonard Sadi Carnot, Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, comprendió rápidamente el alcance y la difundió entre los físicos de su época. También participó después en la elaboración de la segunda ley de la termodinámica (1850), e inventó el concepto de entropía en 1865. En 1870, durante la guerra franco-prusiana, Clausius organizó un cuerpo de ambulancias. Fue herido en batalla y quedó minusválido de por vida. Por esa iniciativa fue merecedor de la Cruz de Hierro. El cráter Clausius en la Luna lleva ese nombre en su honor. Termodinámica 75 Juan Chamorro G. Tal ecuación se conoce como la Ecuación de Clausius-Clapeyron y entrega la relación entre las variaciones de temperatura y de presión que son necesarias para mantener el equilibrio entre las dos fases. En el caso del sistema hielo-agua líquida, ∆ V s→l es negativo. Como en cualquier sistema ∆H(s→l) es siempre positivo, dT equilibrio dP es una cantidad negativa, es decir, un aumento en la presión hace disminuir la temperatura de fusión de equilibrio del sistema (esa es la razón por la cual es posible patinar sobre hielo). En sistemas normales, dT equilibrio dP es una cantidad positiva, y dado que ∆ V s→l es positiva, un aumento en la presión hace que la temperatura de fusión de equilibrio también aumente. En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las fases sólidas y líquidas pueden representarse en un diagrama tridimensional cuyas coordenadas son G, T y P, tal como se muestra en la siguiente figura : Emile Clapeyron (Paris 1799- 1864) Físico francés. Uno de los fundadores de la termodinámica, quien junto a Clausius logra salvar del olvido el tratato de Carnot sobre “La puissance motrice du feu…”. Termodinámica 76 Juan Chamorro G. Para cualquier estado dado, que se determina al fijar los valores de presión P y de temperatura T, la fase de equilibrio es aquella que tiene la energía libre más baja. Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada Si la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o líquida), entonces ∆ V es el cambio en el volumen molar que acompaña la evaporación o la sublimación y ∆ H será el correspondiente cambio en la entalpía molar, calor latente de evaporación o sublimación, dependiendo de si la fase condensada el líquido o el sólido, respectivamente. El cambio de volumen está dado por: ∆V = VVapor - Vfase condensada. Termodinámica 77 Juan Chamorro G. Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de la fase condensada (VVapor(gas) >> V Fase condensada), entonces el cambio de volumen correspondería únicamente a la fase gaseosa, esto es: ⇒ ∆V = VVapor Luego, para el equilibrio fase condensada – fase gaseosa la ecuación de Clausius-Clapeyron puede ser escrita de la siguiente manera: dT Equilibrio dP = TVVapor ∆H VVapor : Volumen molar del vapor Si además se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase condensada, se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces: ⇒ dT Equilibrio dP = 2 RT P∆H ⇒ P dP = R ∆H 2 T dT d ln P = R ∆H 2 T dT Conocida también como la Ecuación de Clausius Clapeyron Si ∆H no depende de la temperatura, es decir, si cP (Vapor) = cP ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuación anterior se tiene que: Ln P = RT − ∆H + constante Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los valores de P y T corresponden a la presión de vapor saturada ejercida por el vapor a la temperatura T. Si P ∆c para la evaporación o sublimación es diferente de cero, pero es independiente de la temperatura, entonces. Termodinámica 78 Juan Chamorro G. ∆HT = ∆H298 + c dT T ∫ ∆ P 298 = ∆H298 + P ∆c ( T – 298) = ∆H298 - 298 P ∆c + P ∆c T ln P = RT cP H298 298∆ − ∆ + R c ∆ P ln T + Constante Lo que normalmente se expresa bajo la forma, Ln P = T A + B ln T + C Representación gráfica del equilibrio de fases en sistemas de un componente: En el equilibrio entre un líquido y su vapor, el punto normal de ebullición del líquido se define como la temperatura a la cual la presión saturada de vapor ejercida por el líquido es 1 atm. Si se conocen las capacidades calóricas molares de las fases líquida y vapor, el calor molar de evaporación a cualquier temperatura (∆H evap, T), y la temperatura normal de ebillición, es posible determinar la presión saturada de vapor (como una función de la temperatura) para cualquier material. En el caso particular del agua se tiene que: H2O (Líquida) →→ H2O (Vapor) cP H 2 O ( vapor) = 30 + 10,7 * 10 -3 T + 0,33 * 105 T -2 (Joules/K) (298 – 2500) cP H 2 O (Líquido) = 75,44 (J/K) (273 – 373 K) Luego, para el cambio de estado H2O (l) → H2O (vap) Pl v c → ∆ = - 45,44 + 10,7 * 10-3 + 0,33 * 105 T-2 A la temperatura normal de ebullición de 373 ºK, ∆Hevaporación , 373 K = 41090 J. T Hevaporación , ∆ = ,373 ∆Hevaporación + ∫ → ∆ T Pl v c 373 dT = 58872 – 45,44 T + 5,35 * 10-3 T +2 - T 5 0,33*10 (J) Termodinámica 79 Juan Chamorro G. Pero por Clausius- Clapeyron d ln P = dT RT HEvap 2 ∆ . ⇒ d ln P = - RT 58872 - R 45,44 ln T + 5,35 * 10 –3 T + 2 5 2 0.33*10 RT + Cte A la temperatura de ebullición de 373 ºK y a 1 atmósfera de presión, la constante toma el valor 51,1. Al aplicar logaritmos en base 10 , se obtiene : log 10 p (atm) = - 2,303RT 58872 - R 45,44 log T + R T 2,303 5,33*10−3 + 2 5 2 * 2,303* 0.33*10 RT + 2,303 51,09 log 10 p (atm) = - T 3075 - 5,465 log T + 0,279 * 10-3 T + 2 862 T + 22,19 Ecuación que corresponde a la variación de la presión saturad de vapor del agua en el rango de temperatura 273 K - 373 ºK, y que gráficamente se representa en la siguiente figura: Termodinámica 80 Juan Chamorro G. Según dicha figura, en áreas de una fase (2 grados de libertad) la presión P ejercida sobre la fase y la temperatura de la fase pueden variarse independientemente sin salirse del equilibrio. La línea A O A’ es una representación gráfica de la integral dt dp = T V H ∆ ∆ , y corresponde a la variación de la presión con la temperatura que se requiere par el equilibrio entre las fases sólida y líquida. Si ∆Hm es independiente de la temperatura entonces: P = V H ∆ ∆ ln T + Cte. Tm a 1 atm ⇒ punto m. Línea B O B` : Variación con la temperatura de la presión de vapor saturada ( variación con la presión del punto de condensación del agua) Punto triple : Punto invariante ( P y T fijos) en el cual el sólido, líquido y vapor coexisten en equilibrio. Log P (sólidos) : Se puede calcular si se conoce el punto triple y ∆ HSublimación en función de T. Línea C O C`. Termodinámica 81 Juan Chamorro G. Regla de las fases de Gibbs: La regla de las fases, formulada por Gibbs, proporciona la varianza de un sistema o número de grados de libertad, definida por: F = ∑(parámetros) - ∑(relaciones) En una fase, su estdo viene descrito por la temperatura, presión y (C-1) concentraciones (pues la concentración del componente que queda, de determina por diferencia). Son por tanto, (C – 1 +2= C+1 ) parámetros. Si hay F fases, ∑(parámetros) = F (C+1) Cuando se estudia teoría de equilibrio de sistemas formados por varios componentes y varias fases, se concluye que la condición de equilibrio termodinámico en un sistema formado por los componentes 1, 2, …., C (por ejemplo, un acero inoxidable que contiene Fe, C, Cr, y Ni, tiene 4 componentes) y las fases α, β, …,F (ese acero puede estar en fase líquida, gaseosa, austenita, ferrita, carburos M3C, M2C, etc.), las relaciones termodinámicas que determinan el equilibrio son: F C C C F F F P P P T T T µ µ µ µ µ µ α β α β α β α β = = ⋅⋅⋅ = ⋅⋅⋅ = = ⋅⋅⋅ = = = ⋅⋅⋅ = = = ⋅⋅⋅ = 1 1 1 Es decir, en un sistema multicomponente y multifásico en equilibrio, en todas las fases hay igualdad de temperatura, presión y potencial químico de cada componente. El número de ecuacuiones o relaciones es: ∑(relaciones) = ( F – 1 ) ( C + 2 ) que se transforma en : L + F = C + 2 que es la regla de las fases de Gibbs. Donde L : Grados de libertad. C : Componentes. F : Fases. Termodinámica 82 Juan Chamorro G. En sistemas de un solo componente (C=1), pueden darse las siguientes posibilidades: ♣ Si F = 1, L =2: para una sola fase, P y T son variables independientes. ♣ Si F = 2, L = 1: cuando hay dos fases en equilibrio, P es función de T (o viceversa). ♣ Si F = 3, L = 0: el equilibrio de tres fases es un estado invariante (punto triple). Ejemplo: La presión de vapor de NaF Sólido varía con la temperatura según: Ln p ( atm)s = T − 34450 - 2,01 ln T + 33,74 Y la presión de vapor del líquido varía con la T según: Ln P (atm)l = T − 31090 - 2,52 ln T + 34,66 Calcular : a) La temperatura normal de ebullición del NaF. b) La T y P del punto triple. c) El calor molar de evaporación del NaF a su temperatura normal de evaporación. d) El calor molar de fusión a la temperatura del punto triple. e) La diferencia entre las capacidades caloricas molares a presión cte. Del NaF líquido y NaF sólido. Termodinámica 83 Juan Chamorro G. Reacciones de equilibrio en una mezcla de gases y la constante de equilibrio K. Considere la reacción a P y T ctes. A (g) + B (g) ⇒ 2 C (g). La energía libre del sistema es: G` = nAGA + nAGB + 2 ( 1- nA) GC ( * ) La energía libre parcial molar de una mezcla de gases esta dada por: Gi = Gi° + RT ln P + RT ln Xi Además : XA = 2 A n XB = 2 B n XC = 2 2(1 ) A − n G ` = nA ( G°A + G°B - 2 G°C) + 2 G°C + 2RT ln P + 2 RT ( )( ) + − A − A A A n n n n 1 ln 1 2 ln o escrito de otra manera. G` - 2 G°C = nA ( - ∆G °) + 2 RT ln P + 2RT ( )( ) + − A − A A A n n n n 1 ln 1 2 ln O ∆G = 2 G°C – G°A - G°B Cambio de energía libre de Gibbs estándar. Si la presión total es 1 atm. G` - 2 G°C = nA (- ∆ G°) + 2 RT ( )( ) + − − A A A A n n n n 1 ln 1 2 ln De la ecuación de Gibbs Duhems nAdGA + nBdGB + nCdGC = 0 ⇒ 0 ` = ∂ ∂ A n G Termodinámica 84 Juan Chamorro G. ( ) ( ) A A A B A C A A n G n G n G n n G + + − ∂ ∂ = ∂ ∂ ⇒ 2 1 ` = GA + GB - 2GC = 0 ∴ En el equilibrio : GA + GB = 2GC ⇒ ∆G ° = 2 G°C - G°A - G°B = - RT ln A B c p p p 2 = - RT ln Kp ∆G° = - RT ln Kp Donde Kp = A B c p p p 2 Se llama constante de equilibrio de la reacción. Como Gi° depende solo de la temperatura Kp depende solamente de la temperatura. XA = p pA XB = p pB XC = p pC P = pA + pB + pC Kp = ( ) ( )( ) X P X P X P A B c = A B C X X X 2 El efecto de la temperatura sobre Kp : La ecuación de Gibbs – Helmholtz 7 establece que : ( ) 2 / T H T G T P ∆ ° = − ∂ ∂ ∆ ° como G RT KP ∆ ° = − ln ( ) 2 ln T H T R K P P ∆ ° = − ∂ ∂ − ⇒ T KP ∂ ∂ ln = 2 RT ∆H° ( ) T KP 1/ ln ∂ ∂ = - R ∆H° Ecuación de Van’t Hoff8 7 Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (31 de agosto de 1821 – 8 de septiembre de 1894). Médico y físico alemán. En 1871 Helmholtz se trasladó de Bonn a Berlín, ejerciendo de profesor de física. Se interesó por el electromagnetismo. Aunque el mismo no hizo grandes contribuciones, su discípulo Heinrich Rudolf Hertz se hizo famoso como el primero en mostrar la radiación electromagnética. Helmholtz escribió sobre muchos tópicos diferentes, desde la edad de la tierra al origen del sistema planetario. 8 Jacobus Henricus van't Hoff (n. Rotterdam, Países Bajos, 30 de agosto de 1852 - † Berlín, 1 de marzo de 1911) fue un químico neerlandés. Considerado uno de los precursores de la estereoquímica, a fin de explicar las dos formas isómeras del ácido tartárico y otros casos de isomería óptica, propuso en 1874, al mismo tiempo que A. Le Bel, la hipótesis del carbono tetraédrico asimétrico. Termodinámica 85 Juan Chamorro G. Si ∆H° > 0 ( Reacción endotérmica) ⇒ KP ↑ si T ↑ Si ∆H° < 0 ( Reacción exotérmica) ⇒ KP ↓ si T ↑ Ejemplo : Considere la reacción de equilibrio. SO2 (g) + 2( ) 2 1 O g = SO3(g) Calcular Kp, 1000 K y la composición de equilibrio. G Re acción,T ∆ ° = G°SO3 - G°SO2 - ½ G°O2 = - 94600 + 89,37 T (joules) Ejemplo : Calcular la composición de equilibrio para la reacción. 2 NH3(g) ⇔ N2(g) + 3 H2(g) a) Presión total constante. b) Volumen constante a 400°C.
Tercera Ley de la Termodinamica
y Ley Cero de la Termodinamica
Además de la primera y segunda leyes de la termodinámica, existen la ley cero y la tercera ley de la termodinámica.
Ley Cero de la Termodinámica (de Equilibrio):
"Si dos objetos A y B están por separado en equilibrio térmico con un tercer objeto C, entonces los objetos A y B están en equilibrio térmico entre sí".
Como consecuencia de esta ley se puede afirmar que dos objetos en equilibrio térmico entre sí están a la misma temperatura y que si tienen temperaturas diferentes, no se encuentran en equilibrio térmico entre sí.
Tercera Ley de la Termodinámica.
La tercera ley tiene varios enunciados equivalentes:
"No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos"
Es el calor que entra desde el "mundo exterior" lo que impide que en los experimentos se alcancen temperaturas más bajas. El cero absoluto es la temperatura teórica más baja posible y se caracteriza por la total ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de las partículas. El cero absoluto (0 K) corresponde aproximadamente a la temperatura de - 273,16ºC. Nunca se ha alcanzado tal temperatura y la termodinámica asegura que es inalcanzable.
"La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero".
"La primera y la segunda ley de la termodinámica se pueden aplicar hasta el límite del cero absoluto, siempre y cuando en este límite las variaciones de entropía sean nulas para todo proceso reversible".
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