VOLTAMPEROMETRIA

Voltamperometría, la fundamental experimento electroquímico es la medición de la corriente que fluye en un electrodo como una función del potencial aplicado al electrodo. La curva de corriente-potencial electroquímico es el equivalente de un espectro obtenido en espectrofotometría.

Estas curvas pueden ser utilizados por el químico analítico para la determinación cualitativa y cuantitativa y por la información lo que está disponible a partir de un experimento dado, sin embargo, se debe entender los factores que influyen en la forma de la onda voltamétrica. Es la intención de este autor para proporcionar esta comprensión.

Los experimentos voltamétricos ilustra en la Figura 1. En este experimento, el potencial del electrodo de trabajo (frente a una referencia conocida) está determinada por la tensión de alimentación variable aplicada a través del electrodo de trabajo y auxiliares. Esta fuente de alimentación puede ser controlada por un "precio" estudiante o un dispositivoinstrumentales algo menos costoso llamado un potenciostato. La corriente que fluye através de la celda se traza como una función del potencial de electrodo de trabajo. El tipo de voltametría se observa que depende de la forma en que la tensión de alimentación es variada y las propiedades físicas y electroquímicas de la célula. En este trabajo, queremos tener en cuenta seis tipos diferentes de ondas voltamperométricos: los reversibles e irreversibles (o cuasi-reversible) las formas de estado estable y lineal de barrido, y se tomaron muestras de corriente voltametría. Tres de estos seis se ilustra en la Figura 1. Una de las olas voltamétricos mostrados en la Figura 1 (curva c) indica que la carga de doble capa puede contribuir una corriente de fondo a la observada en curso.

Estas corrientes capacitivas (que son debidos a los reordenamientos físicas de los iones en la doble capa) puede influir en la forma de todas las ondas de estado no estacionario voltamétricos. Mucha atención se ha dirigido a la minimización de estas corrientes capacitivas en electroanálisis. Debido a los fenómenos de doble capa de carga está siendo tratado en otra parte de este Simposio, que sólo indican que estos hacen onda influencia voltamétrica pero estos efectos no se considera en este documento. Por el contrario, sólo contribuciones faradaica a la corriente total se considerará; estas corrientes (que AR de naturaleza química) vaya a producir un cambio en el estado de oxidación de algún material enel & c. Las formas de onda de tensión utilizado para producir los tres tipos de voltametría que se describen en este documento se muestra en la Figura 2. La curva A muestra un paso potencial para el potencial de corriente límite utilizado en un experimento de potencial constante llamado cronoamperometría; que posteriormente se verá que este potencial es suficiente para reducir la concentración de la superficie del electrodo del material electroactivo a cero. En los tres tipos de experimentos voltamétricos discutido en el presente, ya sea acercarse a este potencial de corriente límite por una rampa rápida (barrido lineal), una rampa lenta (en estado estacionario) o una escalera modificado (sampledcurrent) como se muestra en las curvas B, C, y d, respectivamente. En la muestra de corriente de voltametría, la corriente es muestreada en el mismo punto en cada paso de la escalera, como se muestra.

En cada uno de los tres experimentos voltamétricos, el potencial varía con el tiempo y también lo hace la corriente. Cada onda voltamétrica es un diagrama de i (t) en función E (t).

La corriente que fluye faradaica en cualquier momento es una medida directa de la velocidad de la reacción electroquímica teniendo al electrodo (esto se denomina transporte de masa); 2) la velocidad a la cual los electrones de transferencia desde el electrodo a las especies de solución y viceversa (esto es llamada de transferencia de carga). A veces es útil pensar en la corriente como se controla de forma independiente por el transporte de masa o bien o de transferencia de carga. En realidad estos dos procesos de limitación de la velocidad están inexorablemente entrelazados, y es importante recordar esto. El transporte de masas se lleva a cabo por los siguientes tres modos: (1) la difusión del movimiento espontáneo de cualquier material de donde está a donde no lo es; (2) la migración, el movimiento de partículas cargadas en un campo eléctrico, y (3) conuection-movimiento del material contenido dentro de un elemento de volumen de hidrodinámica (agitó) solución. Estos tres modos de transporte de masa se ilustra en la Figura 3. En términos matemáticos, el flujo (transporte de masa) para el electrodo se ha descrito (en una dimensión) por la ecuación de Nernst-Planck:

donde J es el flujo (mol cm-2 s-1); D es el coeficiente de difusión (cm2 s-'1, C es la concentración (mol cm-31, 9 es el potencial electrostático, y V, es la velocidad hidrodinámica . En términos simples, esta ecuación estados diferenciales parciales que el flujo de material hacia el electrodo es proporcional tanto a la pendiente de la C o perfiles de 9 o la U, el perfil se muestra en los paneles a la derecha de la Figura 3. Nótese que este flujo . puede él evaluó en diferentes momentos y posiciones diferentes, por ejemplo, en el tiempo representado por el perfil de concentración en el panel superior derecha, el flujo difusional en la posición uno es mayor que en la posición b, que es mayor que en c, lo que es debido a la pendiente del perfil de concentración mayor heing en la posición uno, etc Esta pendiente una, da una buena indicación del flujo difusional en la superficie del electrodo. De hecho, si la corriente está bien controlada por el transporte de masa o un proceso en estado estacionario puede determinarse a partir de él el flujo asociado con esta pendiente:

donde n es el "número de electrones" (faraday mol-I), A es el área de los electrodos, yf = 96.500 C faraday.-I Vamos a utilizar la ecuación. (2) extensiuely en este desarrollo de uoltammetry.

Para que la ecuación. (2) a él válida como se reivindica más arriba, sólo puede contribuir a la difusión del flujo en la superficie del electrodo. En general, podemos ver que esto es así. Por ejemplo, si queremos eliminar el transporte consecutivo, sólo tenemos que mantener la solución en reposo (no la revuelva!), Incluso si lo hacemos agitar la solución, sin embargo, EAN. (2) es válida. La velocidad del fluido siempre tiende a cero en el electrodo (figura 3). Eliminación del transporte migratorio es un poco más sutil, pero igualmente posible. Si una sal inerte se añade en exceso 100 veces mayor a la solución que contiene el material iónico cual está reaccionando en el electrodo polarizado, el campo eléctrico del electrodo se disipó sobre todos los iones de la solución y no sólo el material electroactivo. (Atractivo fuerzas de repulsión de campo se repartirán por igual entre todos los iones de carga similar). Así, la adición de un electrolito soporte elimina el modo migratorio de transporte de masa para el material electroactivo presente en el nivel 1%. La difusión sigue siendo, sin embargo, como el modo de euer presente de transporte de masa y la ecuación. (2) es válida en general. Al considerar la cinética de transferencia de carga, la pregunta crucial es: "¿Son los electrones heing transferidos desde o hacia el electrodo a un ritmo que es lo suficientemente rápido para mantener las leyes de la termodinámica vis-a-vis el uotential del electrodo y la concentración de materiales enpóngase en contacto con él? "si la respuesta a esta pregunta es" sí ", la concentración de las especies electroquímicas

(Donde Ew es el potencial formal del electrodo) y el comportamiento de electrodo que se dice que él Nernstiana. Si la respuesta es "no", entonces las leyes de la cinética de determinar las concentraciones en la superficie de los electrodos de las especies de 0 y R en lugar de las leyes de la termodinámica, y el comportamiento se dice que es nonnernstcan. Está más allá del alcance de este trabajo entrar en el tratamiento matemático de las leyes de la cinética. Baste decir que si las leyes de la cinética de controlar las concentraciones en la superficie de los electrodos, la realización cinética se están destituidos de la termodinámica predictcon en ese potencial. Debido termodinámico (equilibrio)

los eventos se lleva a cabo de forma reversible, los electrodos que obedecen a la ecuación de Nernst se dice que él reversible. Los electrodos que operan bajo control cinético se dice, por lo tanto, a él irreversible o cuasi-reversibles. Estos

términos tienen nada que ver con la reversibilidad química de la reacción redox (por ejemplo, la participación en reacciones secundarias). Condiciones de electrodos de superficie para un electrodo obedeciendo la ecuación de Nernst se ilustra en la Figura 4.Esta figura muestra la concentración de especies de soluciones 0 y R en la zona de O ~ f-t ~ él-e-LEC ~ tr oda en algunas veces unsoecified durinr la electrólisis de una solución inicialmente Eontaining sólo 0. A potenciales menores más de 118 mV positiva de Ev (primer panel) el potencial del electrodo no es lo suficientemente negativa para reducir cualquier 0 a R y las concentraciones en la superficie del electrodo son iguales a las concentraciones a granel. Cuando el potencial de la eiectrode es 59 mV positiva de In ', la ecuación. (4) predice que la superficie del electrodo cbncentration de 0 es diez veces mayor que la de R, y los gradientes de concentración

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