Voltamperometria

INDICE

1.- OBJETIVOS

2.- INTRODUCCION

3.- VOLTAMETRIA

3.1.- VOLTAMETRÍA DE REDISOLUCION ANODICA

3.2.- VOLTAMETRIA CICLICA

3.3.- VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL

3.4.- VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSO DIFERENCIAL

3.5.-VOLTAMPEROMETRÍA DE PRECONCENTRACIÓN (STRIPPING VOLTAMMETRY)

4.- POLAROGRAFIA

4.1.- CARACTERÍSTICAS DEL ELECTRODO DE GOTEO DE MERCURIO

4.2.- POLAROGRAFÍA DE BARRIDO LINEAL

4.3.- POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS

4.4.- MÉTODOS DE REDISOLUCION

5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS

5.1.- SELECCIÓN DE LA TÉCNICA

5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES

5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES

5.4.- MUESTRAS CLÍNICAS

5.5.- OTRAS MUESTRAS

5.6.-APLICACIONES DE ARACTERIZACIÓN

5.7.- EVALUACIÓN

6.- INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA

6.1.- MICROELECTRODOS

6.2.- VOLTAMPEROGRAMAS

7.-CONCLUSIONES

8.- BIBLIOGRAFIA

1.- OBJETIVOS

 introducir métodos voltametricos

 comparar la sensibilidad de distintas técnicas voltamétricas de análisis.

 aplicar técnicas voltamétricas

 observar los cambios cualitativos que se producen en un voltarograma al variar los parámetros de la técnica

 aplicar el método de cuantificación de agregado patrón.

2.-INTRODUCCION

VOLTAMETRÍA Y POLAROGRAFÍA

la voltamperometría es una técnica electroquímica en la cual la corriente originada por una reacción de transferencia de electrones en la superficie de un electrodo se mide en función del potencial aplicado al mismo. para ello se aplica un programa de potencial (en función del tiempo. p.ej. rampa lineal, onda cuadrada, etc.), y se observa el gráfico resultante corriente - potencial (voltarograma).

las especies químicas a analizar deben ser oxidables o reducibles sobre el electrodo (electroactivas). el parámetro que controla este proceso (oxidación o reducción) es el potencial del electrodo.

la corriente producida por la reacción electroquímica se la denomina corriente farádica; y se buscan las condiciones experimentales para que la corriente sea proporcional a la concentración. además de la corriente farádica, cuando se cambia el potencial de electrodo aparece una corriente transitoria de carga o capacitiva que puede enmascarar la corriente farádica. la corriente farádica de reducción (catódica) tiene, por convención, signo negativo y la corriente de oxidación (anódica) signo positivo.

si la medición voltamétrica se hace usando un electrodo gotero de mercurio, la técnica se denomina polarografia. las gotas de mercurio exponen una superficie limpia, reproducible y de área definida a la solución. el voltamperograma debería reflejar los cambios en la concentración de las especies en solución y no en la naturaleza de la superficie del electrodo para que la técnica sea útil analíticamente.

3.-VOLTAMETRIA(VOLTAMPEROMETRIA) Y POLAROGRAFIA

la voltamperometria abarca un grupo de métodos electroanaliticos en los que la información sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo indicador, o de trabajo. generalmente, con el objeto de aumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltamperometri¬a son microelectrodos que tienen áreas superficiales como máximo de unos pocos milímetros cuadrados y en algunas aplicaciones, unos pocos micrómetros cuadrados o incluso menos.

en primer lugar, es útil señalar las diferencias básicas entre la voltamperometri¬a y los dos tipos de métodos electroquímicos que se trataron en capítulos anteriores. la voltamperometria se basa en la medida de la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroquímica en condiciones de polarización total de concentración. en cambio, las medidas potenciometricas se hacen con valores de intensidad de corriente que se aproximan a cero y cuando la polarización esta ausente. la voltamperometri¬a difiere de la culombimetria en que en esta ultima, se toman medidas para minimizar o compensar los efectos de la polarización de concentración. además, en voltamperometria tiene lugar un consumo minino de analito, mientras que en culombimetri¬a prácticamente todo el analizo pasa a otro estado.

históricamente, el campo de la voltamperometria se desarrollo a partir de la polarografia, que es un tipo particular de voltamperometri¬a que fue descubierto por el químico checoslovaco jaroslav heyrovsky a principios de los años veinte. la polarografi¬a, que es aun una rama importante de la voltamperometria, difiere de otros tipos importantes de voltamperometrias en que el microelectrodo de trabajo es un electrodo de gotas de mercurio (dme). en un apartado posterior se tratan la construcción y las propiedades singulares de este electrodo.

la voltamperometria es muy utilizada por los químicos inorgánicos, los fisicoquímicos y los bioquímicos, con objetivos no analíticos que incluyen estudios básicos de procesos de oxidación y reducción en diferentes medios, procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de electrones en superficies de electrodos químicamente modificadas. hace algunos años, la voltamperometria (en particular la polarografi¬a clásica) era una herramienta importante para los químicos que la utilizaban para la determinación de iones inorgánicos y de algunas especies orgánicas en disoluciones acuosas. sin embargo, afínales de los años cincuenta y principios de los años sesenta, en muchas de estas aplicaciones analíticas fueron sustituidas por diversos métodos espectroscópicos, y la voltamperometri¬a dejo de ser un método importante de análisis, excepto para algunas aplicaciones especiales, tales como la determinación del oxi¬geno molecular en las disoluciones.

a mediados de los años sesenta, se desarrollaron diversas modificaciones importantes de las técnicas voltamperometricas clásicas que aumentaron significativamente la sensibilidad y la selectividad del método. al mismo tiempo, el advenimiento de los amplificadores operacionales de bajo coste, hizo posible el desarrollo comercial de instrumentos relativamente baratos que incorporaban muchas de estas modificaciones y los hacían asequibles a todos los químicos. el resultado ha sido el reciente resurgir del interés en la aplicación de los métodos voltamperometricos para la determinación de una multitud de especies, en particular de aquellas de interés farmacéutico, ambiental y biológico. además, la voltamperometri¬a acoplada con la cromatografía de alta eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el análisis de muestras complejas de diferentes tipos. la voltamperometri¬a moderna continua siendo también una poderosa herramienta utilizada por diferentes químicos interesados en el estudio de procesos de oxidación y reducción, asi como en los procesos de adsorción.

VOLTAMPEROMETRÍA O VOLTAMETRIA

• la voltamperometría reúne a una serie de técnicas analíticas en las cuales se realizan medidas de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un potencial sobre un electrodo de trabajo.

• el potencial aplicado suele ser variable, siguiendo diversos programas en función de tiempo. esto da lugar a las voltamperometrías de barrido lineal (a), de impulsos (b), cíclicas (c), etc.

• un voltamperograma es la representación gráfica de la curva e-i obtenida experimentalmente al aplicar un barrido de potencial determinado. en un caso sencillo (una especie a se reduce a un producto p), un voltamperograma de barrido lineal adquiere la forma de una curva sigmoidal, denominada onda voltamperométrica. esta curva está dividida en tres partes:

• una parte inicial de intensidad constante e igual a 0. en este caso, el potencial no es lo bastante negativo como para que se produzca la reacción de reducción a æ p, y por lo tanto, no se observa ninguna señal.

• una parte intermedia en la cual se observa un aumento en la intensidad medida. en este caso, el potencial es lo bastante negativo como para conseguir la reacción a æ p. al disminuír el potencial, aumenta la velocidad de la reacción, y por ello, la intensidad observada.

• una tercera parte de intensidad constante. en este caso, la reacción a æ p ha alcanzado una velocidad límite, y por lo tanto, la intensidad permanece constante.

• el punto de inflexión de esta onda recibe el nombre de potencial de semionda (e1/2, muy relacionado con el potencial estándar del par a-p, aunque no idéntico), y permite obtener información de naturaleza cualitativa.

• la intensidad de corriente constante que aparece al final de la onda recibe el nombre de intensidad límite, y se alcanza cuando la velocidad de transporte de masas de a

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