Ensayo d e Refinamiento de estructuras cristalinas

Refinamiento de Estructuras Cristalinas

El conocimiento de la estructura cristalina de un material nos permite prever su comportamiento, y la forma inequívoca posible de hacerlo es utilizando la difracción de rayos X.

Según el estado en que se presenta el material de estudio, se puede diferenciar entre monocristales y policristales.

• Errores Humanos:

A pesar de que los datos son cada vez menos dependientes del error humano todavía se presentan este tipo de errores, es por eso que el Cambridge Crystallographic Data Center se encarga de revisar prácticamente todas las estructuras publicadas. Lo más conveniente es emplear los programas de revisión del CIF (Crytallographic Information File) que proporciona la International Union of Crystallography.

• Los índices R:

Las determinaciones de estructuras cristalinas son cuantitativas, es decir su interpretación, su pertinencia y los criterios de exactitud deben discutirse cuantitativamente.

Los parámetros más importantes empleados para esto son:

1. Índice de ajuste de los parámetros: Sirve para poder cuantificar la cercanía del modelo estructural propuesto a los datos experimentales. A menor R mejor ajustada está la estructura.

1. Desviaciones Estándar Estimadas: Las esd obtenidas empleando los programas en este método son correctas matemáticamente, desafortunadamente se basan solamente en la información alimentada a la computadora: h, k, l,   que como tales, tienen error.[pic 1][pic 2]

1. Esquemas de Ponderación: Toman en cuenta el tamaño de los valores de , en el ajuste durante el refinamiento, considera que las reflexiones con valores  pequeños son más exactos que aquellas cuyos valores de  son grandes.[pic 3][pic 4][pic 5]

Cuando hay pseudosimetría, el empleo de las reflexiones débiles permite discriminar entre dos posibles soluciones alternativas.

1. Relación Datos/Parámetros: Cuando se omiten demasiadas reflexiones, se tendría al mismo tiempo a incrementar las esd de las coordenadas atómicas puesto que están relacionadas de manera inversamente proporcional a la raíz cuadrada del número de reflexiones.

Es claro que la relación datos/parámetros NO debe ser menor a 8 y para tener una estructura perfectamente determinada se sugiere que sea al menos de 20.

• Reflexiones Débiles:

Todos los cristales muestran patrones de difracción con algunas reflexiones débiles (especialmente en ángulos de difracción  altos). En la práctica se omiten de los cálculos aquellas reflexiones con valores de  menores a un cierto umbral, esto es en el intervalo de 1.5 a 3.0.[pic 6][pic 7]

• Bondad de Ajuste:

Es otro criterio también basado en  el cual se expresa así:[pic 8]

[pic 9]

• Coordenadas Fraccionales:

Son parámetros derivados de las intensidades medidas  en el proceso de ajustes mínimos cuadrados, las cuales se calculan empleando los ejes de la celda unitaria medida, por tanto, cualquier error en las dimensiones de la celda da como resultado que aparezcan errores adicionales en los parámetros moleculares.[pic 10]

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