La termodinámica

Parte de la físico-química que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos. Una pregunta de importancia que la termodinámica no plantea, es: ¿Con que rapidez y cuál es el mecanismo de una reacción?. La termodinámica considera únicamente las relaciones de energía en los reactivos y los productos de una reacción, sin intentar señalar las etapas de paso, ni la rapidez con que se alcanza el equilibrio. La cinética complementa a la termodinámica al proporcionar información dela velocidad y el mecanismo de transformación de reactivos en productos. No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético. Así, las iónicas proceden con tanta rapidez que parecen instantáneas. Las explosiones y otras, de las cuales N2O4 2 NO2 constituye un ejemplo, también proceden tan rapidamente, lo cuál imposibilita determinar su velocidad o se requieren procedimientos especiales para determinarla. Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para observar un cambio perceptible en ellas, es necesario el transcurso de meses o aún de años, a la temperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas velocidades resultan valorables. A esta categoría pertenecen las gaseosas, igual que muchas otras en solución que comprenden tanto las sustancias orgánicas como las inorgánicas. La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentración de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10ºC duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es aún mayor. Además, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con el nombre de catalizadores y las reacciones afectadas se dicen que son catalizadas. Cinéticamente las reacciones se clasifican en homogéneas o heterogéneas. Las primeras tiene lugar en una sola fase, si hay dos o mas de estas en un proceso, como sucede en la reacción de un gas en la superficie de un catalizador sólido se dice que la reacción es heterogénea.

La cinética química es el estudio de la velocidad de las reacciones. Algunas reacciones, como entre el H2 y el O2 gaseosos en un frasco limpio y sin perturbaciones, sucede tan despacio que es inmensurable. Los radioisótopos de algunos núcleos tienen vida media y muy larga; el isótopo 14 C6 decae tan lentamente que la mitad de su cantidad inicial está aún presente después de 5,770 años. La primer reacción química cuya velocidad fue estudiada cuantitativamente comprendió sustancias de interés biológico. En 1850 L. Wilhelmy anunció que la hidrólisis de una solución de sacarosa para dar glucosa y fructosa sucedía a una velocidad que disminuía uniformemente con el tiempo pero siempre permanecía proporcional a la concentración de la sacarosa remanente en la solución. El fue capaz de seguir la reacción indirectamente midiendo el cambio, con el tiempo de la rotación óptica (la rotación de la dirección del plano de la luz polarizada que pasa a través de la solución). El fenómeno de la rotación óptica resulta de la asimetría de moléculas como sacarosa, fructosa y glucosa, la asimetría se refiere al hecho de que las moléculas son estructuralmente (y químicamente) diferentes de la imagen especular de sí mismas (c).

Las velocidades de las reacciones químicas constituyen el campo de estudio de la cinética química. Por experimentación se encuentra que la velocidad de una reacción depende de la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador ó inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reacción y de su dependencia de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos (d).

VELOCIDAD DE REACCION

Las velocidades de las reacciones químicas constituyen el campo de estudio de la cinética química. Por experimentación se encuentra que la velocidad de una reacción depende de la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador ó inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reacción y de su dependencia de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos (d). Velocidad de reacción, cantidad de sustancia que se transforma en una reacción química en la unidad de tiempo. Las reacciones químicas tienen lugar a muy distintas velocidades. En química es muy importante conocer la velocidad a la que ocurren las reacciones y por qué tienen lugar a esa velocidad. Para muchos procesos industriales y para actividades como la conservación de los edificios resulta muy conveniente la aceleración de ciertas reacciones y la ralentización de otras. Un campo de investigación crucial es la búsqueda de catalizadores para procesos industriales. Por ejemplo, sin un catalizador, la conversión del nitrógeno y el hidrógeno en amoníaco en el proceso Haber sería demasiado lenta para ser útil. Un catalizador de hierro acelera la reacción lo suficiente como para que el proceso sea económicamente rentable. El tamaño de las partículas también afecta a la velocidad de reacción. (a)

La velocidad de reacción depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentración de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10ºC duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es aún mayor. De igual manera, con excepción de algunas reacciones (de orden cero) en las cuales no ejerce efecto la concentración, el aumento de la concentración inicial origina una aceleración en la velocidad. Esta no permanece constante durante el proceso de transformación sino, que es máxima al comienzo y decrece a medida que se consumen los reactivos. Teóricamente, es necesario un tiempo infinito para que esta velocidad se haga cero. En la práctica consideramos que aquella procede con tal lentitud, después de un cierto tiempo, que se lleva a cabo en un intervalo finito de tiempo. Además, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con el nombre de catalizadores, y las reacciones afectadas se dice que son catalizadas. Las reacciones influidas por la luz se denominan fotoquímicas, y se encuentran muy estimuladas cuando la luz de frecuencia apropiada pasa por la mezcla reaccionante. Cinéticamente las reacciones se clasifican en homogéneas y heterogéneas. Las primeras tienen lugar en una sola fase. Si hay dos o más de estas en un proceso, como sucede en la reacción de un gas en la superficie de un catalizador sólido ó en las paredes de un recipiente, se dice que la reacción es heterogénea. (b)

Las sustancias que influyen en la velocidad de reacción pueden agruparse en dos categorías:

1.- Aquellas cuya concentración cambia con el tiempo en el curso de la reacción:

Reaccionantes.- disminuyen con el tiempo.

Productos.- aumentan con el tiempo.

Intermediarios.- aumenta y luego disminuye con el curso de la reacción.

A C B

2.- Aquellas cuya concentración no cambia con el tiempo:

Catalizadores (tanto promotores como inhibidores) incluyendo enzimas y superficies activas.

Intermediarios en un proceso de estado estacionario, incluyendo reacciones bajo condiciones de flujo.

Componentes que son controlados por el equilibrio con grandes recipientes.

Solventes y ambiente en general.

Estas concentraciones o influencias no cambian durante una sola marcha, pero ellas pueden ser cambiadas de un experimento a otro. (c)

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCION

Las velocidades de reacción se ven alteradas también por otros factores. Si se calientan las sustancias reaccionantes (reactivos), normalmente aumenta la velocidad de reacción; si se enfrían, la reacción se ralentiza. Para reaccionar, las partículas de las sustancias deben chocar entre sí. El calor les proporciona más energía para moverse y, por tanto, aumenta la probabilidad de colisión. Además, cuando las partículas chocan, la probabilidad de que reaccionen aumenta cuanto más rápidamente se muevan. El enfriamiento tiene el efecto contrario. Por ejemplo, cuando se mezclan el tiosulfato de sodio y el ácido clorhídrico diluido, la mezcla se enturbia a medida que precipita azufre sólido. Si se calienta la mezcla, ésta se enturbia más rápidamente. Si se enfría, tarda más en aparecer la turbidez. Si se aumenta la concentración de los reactivos (cantidad disuelta en un volumen de disolución) el efecto puede ser similar al de calentar porque, cuantas más partículas haya presentes, más probable es una colisión y, por tanto, mayor la velocidad de la reacción. (a)

Bajo un conjunto dado de condiciones, cada reacción tiene su propia velocidad característica, que esta determinada por la naturaleza química de los reactivos. Entonces, un aspecto clave de los diversos comportamientos químicos de los elementos es la variación de las velocidades en sus reacciones con otras sustancias. Podemos controlar 4 factores que afectan la velocidad de una reacción dada: La concentración de los reactivos, El estado físico de los reactivos, La temperatura a la cuál ocurre

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