Análisis De Organofosforados-Zn En Metaloporfirina Mediante Espectroscopia UV-vis Y Modelado Molecular.

Análisis de organofosforados-Zn en metaloporfirina mediante espectroscopia UV-vis y modelado molecular.

RESUMEN

Espectros de absorción UV-vis de tetrafenilporfina zinc (ZnTPP) en interacción con seis organofosforados (OP) compuestos en ciclohexano se compararon mediante métodos de absorcion y solvatación molecular descriptores de ligandos pi, Vx y gama. OPs con sustituyentes hidrocarbonados polarizables en la serie tri-etilo, pentilo, octilo, y fosfatos fenilo y el metilparaoxón toxicológicamente relevantes. cada uno dio un desplazamiento hacia el rojo en la banda de Soret (Ksor) de ZnTPP en el intervalo de 8-10 nm. La Sensibilidad disminuyó al aumentar la medida de alquilo y sustitución aromática. Las Energías calculadas y combinadas de OP y ZnTPP examinados como función de la distancia (a) entre el ligando y el centro de porfirina sugieren el aumento de hacinamiento estérico con aumentar Vx, y contenido de aromáticos de la OP espectralmente equipada. cada uno varían exponencialmente con Vx / r. La falta de un desplazamiento hacia el rojo en Ksor-b donde ZnTPP se valoró con el clorofosfato de dietilo tóxico (1g) es consistente con un modelo en el que la magnitud de Desor es proporcional al donante la capacidad del ligando de fosforilo-O.

INTRODUCCION

El desarrollo de los medios de detección para los organofosforados (OP) compuestos está en marcha. Materiales que tienen un elemento de reconocimiento, promueven la unión reversible OP y la solubilización provoca una señal fuerte en la interacción de la superficie y están en última instancia . de acuerdo con los dos primeros criterios, los sustratos son con frecuencia diseñados para imitar un proceso toxicológico o metabólico conocido. Por ejemplo, es bien sabido que los PO tóxicos se unen e inhiben la acetilcolinesterasa (ACHE), la enzima que facilita la neurotransmisión. Hay Ha habido varios esfuerzos para utilizar la enzima natural, así como sustratos que imitan interacciones OP-Ache.

Sin embargo, hay limitaciones fundamentales que incluyen la falta de reversibilidad y limitada

selectividad , y esto ha llevado a los investigadores a hacer uso de otros sustratos tales como los de Zn-hidrolasas que se sabe que catalizan la hidrólisis de OP en los sistemas biológicos. Las versiones sintéticas del activo hidrolasa basado en Zn, se han utilizado en la detección catalítica

de los programas operativos

la metaloporfirina Zn también ha sido recientemente explorada como un sustrato de detección para el precursor de agente nervioso dimethylmethyl fosfonato (DMMP).

Existe un precedente para explorar más complejos, específicamente Zn-metaloporfirina como un sustrato OP para detectar. mientras el mecanismo de interacción OP-Zn en el contexto de una porfirina es diferente de la de los no-porfirínico Zn-hidrolasa, la propiedades espectroscópicas únicas de Zn-metaloporfirinas hacen dignos de estudio. Por ejemplo, UV / vis espectros de Zn2 + -porfina exhiben bandas de Soret y Q estrechas que se someten a distintos espectros. Las

interacciones de muchas moléculas pequeñas, y disolventes volátiles como productos químicos orgánicos (COV), como el tetrafenilporfina zinc tetracoordinado se han estudiado fundamentalmente y en un contexto de detección.

En este trabajo, se explora una serie de operativos en la estructura de fosfato y clorofosfato

como la interacción ligandos a ZnTPP. En particular, se analiza a través de UV / vis espectroscopia

métodos de la respuesta óptica variable (s) de ZnTPP en unión individualmente con una serie homóloga de alquilo tri-O-y fosfatos fenilo y dos programas operativos de importancia toxicológica, la paraoxón insecticida de metilo y el sustituto del gas nervioso dietil clorofosfato (DCP). DCP es una versión tóxica de la DMMP fosfonato de alquilo explorado por Zhang y compañeros de trabajo.

enumera las estructuras OP específicas utilizados en este trabajo junto con DMMP para la comparación. Aquí nos fijamos específicamente en interacciones OP-ZnTPP con UV / vis espectrofotométrico y titulación en un disolvente no-ligado, el cálculo de la unión seleccionada

constantes de la UV / vis espectros, el modelado de entender la energia de la unión

proceso y para obtener calcula energías de enlace para el individuo de los Complejos OP-ZnTPP, y el cálculo de solvatación seleccionado . los parámetros que utilizamos para interpretar las tendencias y las relaciones entre los resultados espectrales y computacionales.

Tenga en cuenta que muchos de nuestros programas operativos son más grandes que los pequeños disolventes estudiados anteriormente. Por lo tanto, somos capaces de examinar

tendencias en el efecto del tamaño de OP, las consideraciones estéricas y otra

propiedades de solvatación seleccionados en la sensibilidad de UV / vis de ZnTPP

respuesta espectral.

PARTE EXPERIMENTAL

Productos químicos y reactivos

Zn (ll) meso-tetrafenilporfirina (ZnTPP) se adquirió de

Frontier Ciencia y utilizado según lo recibido. El ciclohexano (99%), de trietilo

fosfato (99%), fosfato de trifenilo (98%) y clorofosfato de dietilo

(DCP> 97%) se obtuvieron de Acros. tripentil y

fosfatos de trioctilo eran de TCI; di-metil-4-nitrofenil fosfato

(metilparaoxón) (98%) se adquirió de Servicio Chem.

Preparación de soluciones y una valoración espectrofotométrica

Se prepararon soluciones de ZnTPP en el rango de 0,25 a 0,88 lM en ciclohexano a concentraciones que producen una banda de Soret con una absorbancia entre 0,4 y 1,00. Todas las soluciones se almacenan en frascos de vidrio con tapón envueltos en papel de aluminio para evitar escape. Las titulaciones se llevaron a cabo en cubetas de cuarzo de 1 cm utilizando jeringas para ofrecer soluciones de ligandos individuales que van en concentración de 29 a 120 mM de trietilo, tripentil, trioctilo y trifenilfosfatos y 400 mM para metilparaoxón. soluciones de DCP en ciclohexano estaban en 0.14.

Todos los espectros se recogieron en un solo espectrofotómetro UV-vis con un espectral ancho de banda de 1,8 nm, la interfaz con un PC HP; la velocidad de barrido fue 600 nm / min. Los espectros fueron digitalizados y se importan en una hoja de cálculo para la corrección de fondo.

Cálculo y estimación de parámetros

Determinación de las constantes de unión

Valores de ZnTPP-OP constante de unión, se produjeron del montaje de absorbancias individuales (de los datos de la espectrofotometría) a las expresiones de concentración formales para OP

y ZnTPP. Esto se llevó a cabo en toda la gama de longitudes de onda utilizando el algoritmo de Levenburg-Marquardt implementado

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