Catalisis

Síntesis selectiva de benzaldehído natural mediante hidrólisis de cinamaldehído usando nuevo catalizador hidrotalcita

RESUMEN:

Un nuevo catalizador de Al-Mg, hidrotalcita se sintetizó mediante el uso de la síntesis de combustión con glicerol como combustible. Se caracterizó completamente. Fue utilizado en la hidrólisis de cinamaldehído para producir benzaldehído natural. Este es el primer informe de la utilización de una hidrotalcita heterogénea para la toma de benzaldehídos naturales. Los efectos de los diferentes parámetros sobre la tasa de hidrólisis se estudiaron de manera sistemática para establecer la cinética de la reacción. La reacción sigue cinética de pseudo primer orden en una carga de catalizador fijo con energía de activación aparente de 10,00 kcal / mol. La reacción se controla cinéticamente intrínsecamente. La conversión máxima obtenida en condiciones óptimas era 70% en 4 h con 100% de selectividad hacia benzaldehído natural.

El catalizador puede ser reutilizado varias veces sin pérdida de actividad. Tanto la síntesis del catalizador y la aplicación de reacción retro-aldol son aspectos novedosos del trabajo actual.

1. INTRODUCCIÓN

Catálisis heterogénea es uno de los pilares fundamentales de la química verde. El diseño y la aplicación de nuevos catalizadores y sistemas catalíticos están logrando al mismo tiempo el doble objetivo de beneficio ambiental y económico. La catálisis por ácidos sólidos es muy común y varios ácidos sólidos se han estudiado ampliamente como catalizadores potenciales para procesos industriales. Sin embargo, en contraste con ácidos sólidos, comparativamente pocos esfuerzos han entrado en el estudio de las bases de sólidos como catalizadores industriales. Reacciones catalizadas por bases incluyen alquilación, isomerización, la adición de Michael, de aldol , de Knoevenagel y condensaciones de Claisen - Schmidt, que se utilizan para la producción de productos químicos a granel, productos químicos finos, productos farmacéuticos , perfumes y sabores. Más de 1,5 millones de toneladas de productos químicos a granel se dan anualmente a través de los procesos catalizados por álcalis como NaOH , KOH y Ca ( OH ) 2 . Después de la reacción, el medio alcalino se neutraliza con ácidos,

lo que contribuye a ~ 30 % del costo del producto , resultante de la separación de productos, la purificación y el tratamiento de las aguas residuales.

El uso de un catalizador heterogéneo básico es muy común en la condensación aldólica, pero reacciones de condensación retro-aldólica son muy poco frecuentes. Uno de los ejemplos es la reacción de condensación retro-aldólica de cinamaldehído para producir benzaldehído de esencia natural. Benzaldehído es un precursor importante en la industria de la perfumería con numerosas aplicaciones en las industrias de productos farmacéuticos.

El uso de un catalizador heterogéneo básico es muy común en la condensación aldólica, pero reacciones de condensación retro-aldólica son muy poco frecuentes. Uno de los ejemplos es la reacción de condensación retro-aldólica de cinamaldehído para producir benzaldehído de esencia natural. El benzaldehído es un precursor importante en la industria de la perfumería con numerosas aplicaciones en las industrias de productos farmacéuticos.

La hidrólisis alcalina de cinamaldehído utilizando Ciclodextrina de retro-condensación aldólica como producto de condensación aldólica, por lo que disminuye la selectividad para el benzaldehído. El único método descrito para la hidrólisis selectiva es el uso de agua en estado crítico como disolvente para facilitar la hidrólisis debido a que el agua en estado crítico puede disolver tanto los materiales orgánicos como lo inorgánicos. Sin embargo, el método requiere alta temperatura (280 ◦ C) y alta presión (15MPa), que son desfavorables para preservar la esencia natural de benzaldehído. Benzaldehído ha sido preparado por reacción de oxidación usando diferentes técnicas. Sin embargo, no existen tales estudios que utilizan agua como un reactivo la hidrólisis de cinamaldehído con agua, seguido por retro-condensación aldólica es muy atractivo para generar benzaldehído natural. El trabajo actual es un esfuerzo en esa dirección mediante catálisis heterogénea.

Hay varios métodos para preparar catalizadores heterogéneos básicos de hidrotalcita incluyendo la co-precipitación, sol-gel, la descomposición de los nitratos, la síntesis asistida, etc Estos métodos implican una serie de procesos para obtener el catalizador final y consumen mucho tiempo y requieren altas cantidades de agua. Así varios métodos diferentes han sido sugeridos para el método de la síntesis de óxidos metálicos o mezclas de metales, cerámicas, síntesis mecano-química, la descomposición térmica de combinaciones complejas y co-precipitación.

En los últimos años , la síntesis de combustión ha surgido como una alternativa poderosa para la síntesis de materiales . Este método es reproducible, consume menos tiempo y no implica la síntesis de múltiples pasos. Se produce óxidos de metales a nanoescala finos con alta área superficial y mesoporosidad que hace que sea una herramienta vital para sintetizar un catalizador hecho a medida . Combustión planteamiento de síntesis combinada con la generación de sitios catalíticos se puede utilizar para imponer una mejor actividad y selectividad de forma . El método de síntesis de combustión explora una reacción química exotérmica , generalmente muy rápida y la auto - sostenido entre las sales de metales deseados y un combustible orgánico adecuado , que se encenderá a una temperatura mucho menor que la fase de formación de la temperatura real . Su característica clave es que el calor necesario para conducir la reacción química y llevar a cabo la síntesis de compuesto se suministra por el mismo y no por una fuente externa de reacción. Síntesis de combustión puede ser utilizada para preparar catalizadores en menor número de pasos y el tamaño de partícula y el diámetro de poro se puede adaptar de acuerdo a la aplicación para la que se va a utilizar. El trabajo actual se refiere a un nuevo método de síntesis de la preparación de catalizador básico hidrotalcita por síntesis de combustión , su caracterización y aplicación para la preparación de benzaldehído natural a partir de cinamaldehído . Tanto la síntesis del catalizador y sus aplicaciones son nuevos . También se presenta un modelo cinético .

2. EXPERIMENTAL

2.1. Productos Químicos

Cinamaldehído, metanol, nitrato de magnesio hexahidratado (Mg (NO3) 2.6 H2O), nitrato de aluminio nanohidratado (Al (NO3) 3.9 H2O) y el glicerol se obtuvieron de M / s sd Fine Chemicals Pvt.. Ltd., Mumbai, India. Todos los productos químicos eran de calidad analítica (AR). Estos se utilizaron como se recibieron, sin ningúna purificación adicional.

2.2. La preparación del catalizador

En un método de síntesis de combustión típico, catalizador de óxido mixto de Mg-Al-O se preparó por disolución de Mg (NO3) 2.6 H2O (0.048 moles) y Al (NO3) 3.9 H2O (0.016 moles), con glicerol (0,051 moles) en forma combustible en una cantidad mínima de agua. La relación de Al y Mg nitrato fue de 01:03. La mezcla resultante se calentó a 80 ◦ C en crisol para eliminar el exceso de agua. La pasta espesa así obtenida se introduce a continuación en un horno de mufla precalentado a 500 ◦ C, que condujo a la combustión espontánea. El material sólido voluminoso se calcinó a 650 ◦ C durante 3 h.

2.3. caracterización del catalizador

Mg-Al-O óxido mixto se caracteriza por micrografía electrónica de barrido (SEM) y de energía dispersiva de rayos X, Espectroscopia (EDXS) (JEOL JSM 6380LA Analytical microscopio de barrido) utilizando un voltaje de 10 kV a una tasa de conteo 519 cps y el rango de energía de 0 -20 keV. El área superficial, volumen de poros y distribución de tamaño de poro se midieron mediante BET de nitrógeno mediante el uso de Micromeritics 2020 instrumento. Densidades básicas y ácidas sitio se midieron por TPD de CO2 y NH3, respectivamente. Patrones de difracción de rayos X de polvo (DRX) se obtuvieron utilizando

Difractómetro Bruker AXS D8 Cu-K Radiación ( = 1,540562). Las muestras fueron escaneadas paso 10,0-99,9 ◦ en un tiempo de toma de 17,7 s.

2.4. Procedimiento de reacción de retro-condensación aldólica

La reacción de condensación retro-aldólica se lleva a cabo en un autoclave de 100 cm3 de capacidad (Amar equipos Pvt.. Ltd., Mumbai). Estaba equipado con un impulsor de cuatro ◦ 45 hoja de tono de la turbina, controlador de temperatura, indicador de presión y el regulador de velocidad. Cantidades predeterminadas de los reactivos y el catalizador se cargaron en el autoclave. La masa de reacción se calentó a 130 ◦ C y la agitación se inició después de la retirada de una muestra inicial. En un experimento típico 0,006 moles cinamaldehído y 0,555 mol de agua

(10 cm3) se cargaron en el autoclave. El volumen total de la mezcla de reacción se llevó hasta 50 cm3 con metanol como disolvente. La carga de catalizador se tomó como 0,005 g/cm3 de volumen de líquido. La temperatura se mantuvo a 130 ◦ C y la velocidad de agitacióna 1000 rpm. La conversión se calculó sobre la base de la cinamaldehído reactivo limitante.

Las muestras fueron retiradas periódicamente y el progreso de la reacción se controló por HPLC (Knauer) utilizando fase inversa C-18 columna (SS) con Plurospher 100-5 Embalaje

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