Equilibrio Homogeneo

Equilibrio Homogéneo:

Sistema Etanol – Ácido Acético – Agua – Acetato de Etilo.

RESUMEN

El equilibrio químico es una condición según la cual una reacción química tiene lugar por igual en ambas direcciones, éste puede verse afectado por las concentraciones de las especies en equilibrio y factores tales como presión y temperatura. Se le llama homogéneo cuando el sistema está en una sola fase. Con el fin de estudiar el equilibrio homogéneo de una reacción se analizó el sistema etanol – ácido acético – agua – acetato de etilo preparando varias muestras con diferentes concentraciones de los cuatro componentes en un medio ácido. Para alcanzar el equilibrio en algunas muestras ocurrió una reacción de hidrólisis y en otras una esterificación. Las constantes de equilibrio obtenidas muestran ciertas variaciones con respecto a la teórica, en algunos casos debido al tipo de reacción ocurrida y en otros a errores experimentales de medición de volúmenes. La constante de equilibrio aparente promedio para las nueve muestras fué de 6,2212 variando en un 55% por encima del valor teórico. Aunque el margen de error sea grande, si se observan las particularidades de cada sistema estudiado, se podrá concluir que el método experimental es preciso pero requiere mejores formas de medición para aumentar su exactitud.

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INTRODUCCIÓN

El equilibrio químico es una condición según la cual una reacción química tiene lugar por igual en ambas direcciones, directa e inversa, de tal manera que las concentraciones de las sustancias reaccionantes no varían con el tiempo.

La termodinámica atribuye a cada sustancia química una propiedad denominada potencial químico, que puede considerarse como la tendencia de una sustancia a intervenir en un cambio físico o químico. Este potencial no puede ser medido directamente, sólo pueden ser determinadas las diferencias de potenciales químicos. La importancia de este potencial, radica en su relación con lo que se llama afinidad o fuerza impulsora de una reacción química.

Si se considera la siguiente reacción:

Ec. #1

sea A el potencial por mol de la sustancia A, B el potencial por mol de la sustancia B, y así sucesivamente; de acuerdo con la Segunda Ley de la termodinámica, la reacción será espontánea si el potencial químico de las sustancias reaccionantes es mayor que el de los productos de la reacción; se tiene por lo tanto, que para un cambio espontáneo, se cumple que:

Ec. #2

Cuando se alcanza el equilibrio, los potenciales químicos totales son iguales a cero:

Ec. #3

Las diferencias de potenciales químicos a las que hacen referencia las ecuaciones #2 y #3, se le denomina fuerza impulsora de la reacción, y cuando el sistema está en equilibrio su valor es cero.

En las reacciones a presión y temperatura constante (condiciones generales del laboratorio), la diferencia de potenciales químicos es igual al cambio de energía libre de Gibbs, G que acompaña al proceso:

Ec. #4

la disminución de la energía libre representa el máximo trabajo útil que puede obtenerse a partir del proceso. El sistema está en equilibrio cuando no puede obtenerse mas trabajo. De manera contrastante, si el valor de G para un proceso es positivo, debe consumirse trabajo útil sobre el proceso o reacción, a fin de conseguir que avance; este tipo de proceso no se puede desarrollar de forma espontánea.

Dado que cada potencial químico es una propiedad única determinada por la temperatura, presión, estado estándar e identidad química de la sustancia en particular, el cambio de energía libre de Gibbs normal G0 es un parámetro constante, característico de una reacción en particular, para la temperatura, presión y estados normales elegidos.

Si en una reacción del tipo (1), a una temperatura y presión constante se expresa el potencial químico de cada sustancia, el cambio de energía libre se convierte en:

Ec. #5

en función de las actividades y el cambio de energía libre de Gibbs normal, la ecuación #5 puede escribirse de la forma:

Ec. #6

donde Q0 es la relación entre las actividades de los productos y las actividades de las sustancias reaccionantes, llevando cada actividad como exponente el coeficiente estequiométrico que le corresponde. El cambio de energía libre de Gibbs normal G0 sirve como referencia para calcular el cambio real de la energía libre de Gibbs G en función de las actividades de los reaccionantes.

Cuando el sistema llega a equilibrio químico a presión y temperatura constante, G es igual a cero, de lo cual se desprende una relación importante:

Ec. #7

donde:

Ec. #8

y las actividades se transforman en los valores de equilibrio. La relación de las actividades con el equilibrio, K0, se llama constante de equilibrio 0; de una manera más exacta, constante de equilibrio termodinámico. La constante de equilibrio es una verdadera constante, característica de la reacción, puesto que viene determinada únicamente en términos del cambio de energía libre normal. El término RT Ln K0 representa el máximo trabajo útil que la reacción puede dar cuando se realiza a presión y temperatura constante y todas las sustancias en sus estados normales 1.

Cuando la reacción se realiza en una misma fase, se considera una reacción homogénea, considerándose el equilibrio de esta reacción como equilibrio homogéneo, en el caso de realizarse la reacción en fase líquida, el potencial químico para cada uno de los componentes en solución (siempre y cuando este no sea un electrolito) está dado por:

Ec. #9

donde i es el coeficiente de actividad, si se sustituye esta expresión en la ecuación #8, se observa que la constante de equilibrio queda expresada por:

Ec. #10

se pueden emplear los coeficientes de actividad basados en las propiedades termodinámicas de las soluciones, o pueden considerarse como constantes dentro de un intervalo de concentraciones bastante amplio, en este caso, se transfiere como constante el lado izquierdo de la ecuación, lo que implica la obtención de una constante aparente de equilibrio K´ para la reacción:

Ec. #11

existe también la posibilidad de aproximar los coeficientes de actividad a la unidad cundo se opera con soluciones diluidas.

Las constantes de equilibrio para las reacciones que se efectúan en fase líquida pueden ser afectadas notablemente por la fase disolvente, aun cuando este no participe en la reacción, ya que el disolvente puede afectar los coeficientes de actividad de los compuestos que reaccionan y de los productos de modo diferente 2.

La práctica tiene como objetivo determinar la constante de equilibrio para la reacción de esterificación del ácido acético más etanol y comparar el valor experimental con el reportado en la teoría.

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PARTE EXPERIMENTAL:

Materiales y Equipos:

 Pipetas de 1, 2 y 5 ml

 Frascos de 50 ml con tapón

 Buretas con soporte

 Matraces

 Soporte universal con pinzas

 Balanza electrónica digital

 Ácido acético glacial (CH3COOH)

 Etanol Absoluto (CH3CH2OH)

 Acetato de Etilo (CH3COOCH2CH3)

 Solución de ácido clorhídrico (HCl) 3N

 Solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0,5 N

 Fenolftaleína ((C6H4OH)2C2O2C6H4)

El procedimiento experimental se puede resumir en el siguiente diagrama:

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Al observar las constantes de equilibrio aparentes obtenidas para cada frasco (tabla #2) se puede notar que los valores presentan una considerable variación, esto se puede atribuir a la diferencia que existe entre los sistemas estudiados.

Tabla 2.: Constantes de Equilibrio.

Nº de frasco K'eq

1 6,5149

2 7,58813

3 5,44372

4 3,89959

5 5,75651

6 7,82418

7 6,37535

8 6,59051

9 5,99767

Se conoce que para un sistema en el cual se emplea agua como disolvente, y ácido como catalizador, el valor obtenido para la constante de equilibrio es 4.0 3, se observa por lo tanto, el efecto que el ácido empleado como catalizador y las diversas interacciones entre los componentes que conforman el sistema en equilibrio tienen sobre la constante, haciendo que esta aumente su valor en los frascos Nº 1, 2, 3, 6, 7, 8 y 9, y lo disminuya en el frasco Nº 4.

El efecto de disminución o aumento de la constante aparente de equilibrio con respecto a la constante de equilibrio teórica del sistema empleando agua como disolvente, se debe a efectos generados por las interacciones de los componentes del sistema que se ven reflejados en el término que incluye las actividades de dichos componentes y que se halla inmerso en la constante aparente de equilibrio; es por ello, que no deben considerarse todos los valores de la constante aparente de equilibrio como correctos, pues dependiendo del tipo de sistema presente en cada frasco, el sistema tiende a alejarse más

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