Superficies sólidas: adsorción y catálisis

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Química Física Avanzada. Cuarto curso

Departamento de Química Física

Curso 2009-2010

Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis

heterogénea

Parte I

1. Estructura y composición de superficies sólidas

2. Adsorción de gases sobre sólidos

3. Isotermas de adsorción

4. Velocidad de los procesos superficiales

Parte II

5. Características de los fenómenos catalíticos

6. Mecanismos de catálisis y energía de activación

7. Características de la catálisis heterogénea

8. Etapas de la catálisis heterogénea

9. Mecanismos de catálisis heterogénea.

10. Ejemplos de interés industrial

Bibliografía

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PARTE I

1. Introducción: Estructura y Composición de Superficies Sólidas

En el tema anterior nos hemos centrado en los fenómenos de superficie cuando la fase

condensada es líquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. En este tema vamos a

centrarnos en los fenómenos de superficie cuando la fase condensada es un sólido y la

otra es, normalmente, una fase gaseosa.

Antes de comenzar el estudio de estos fenómenos, en concreto la adsorción y la

reactividad (catálisis heterogénea) hemos de describir brevemente las superficies

sólidas. Estas superficies presentan diferencias importantes respecto a su estructura.

Normalmente podemos pensar en la superficie de un sólido como una estructura

homogénea donde los átomos ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten

regularmente:

Sin embargo, esto corresponde a una situación ideal muy difícil de conseguir en la

práctica. La superficie de un sólido puede estar llena de defectos debido al proceso de

crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado. Estos defectos

pueden clasificarse según su topología y la siguiente figura muestra algunos de ellos:

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Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos superficiales ya que

los átomos implicados en ellos son más reactivos, al tener menos valencias cubiertas

que el resto.

Además de sus defectos estructurales, a la hora de acercarnos al estudio de las

superficies sólidas hemos de tener en cuenta cuál será la composición que vamos a

encontrarnos. En condiciones normales, las partículas de gas bombardean

continuamente la superficie del sólido cubriéndola rápidamente. La velocidad de este

proceso puede calcularse usando la teoría cinética de gases. Así, el número de colisiones

por unidad de área y unidad de tiempo es:

,

tomando a 298,15 K el valor de:

Para el aire a 1 atmósfera (M= 29 g mol-1) zp= 3 1023 cm-2s-1, lo que significa que,

puesto que 1 cm2 ≈ 1015 átomos, cada átomo de la superficie es golpeado unas 108 veces

por segundo.

Aun cuando sólo una pequeña fracción de las colisiones conduzca a adsorción, el

tiempo que una superficie recién preparada permanece limpia es muy corto.

Una solución para mantener limpia la superficie es utilizar técnicas de vacío. Mediante

un vacío típico, se consiguen presiones de ≈10-6 mm Hg, lo cual reduce la frecuencia de

impacto sobre cada átomo a 1 cada 10 s. Mediante técnicas de ultravacío (UHV, ultrahigh

vacuum) se pueden alcanzar presiones de ≈ 10-11 mm Hg, es decir, un impacto por

átomo de superficie cada 106 s (1 vez cada 10 días). En los aparatos de UHV la muestra

se calienta a 200-300 °C durante horas para limpiar la superficie. La muestra puede ser

una lámina, filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse también por bombardeo

con iones gaseosos acelerados.

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2. Adsorción de gases sobre sólidos

Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada

sobre la superficie, es decir, sufrir adsorción. En ese último caso a continuación, la

molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir

una reacción química o disolverse en el interior del sólido (proceso conocido como

absorción y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como

desecador: el agua de la atmósfera es adsorbida y a continuación absorbida para formar

un hidrato). En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorción y a

continuación los procesos de reacción (catálisis heterogénea) que pueden derivarse.

Podemos definir el primero de estos procesos como:

- adsorción: proceso de unión de una molécula procedente de otra fase sobre la

superficie de un sólido.

- desorción: proceso inverso a la adsorción.

Podemos distinguir dos comportamientos límites de adsorción, fisisorción y

quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

Adsorción física o fisisorción: las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie

del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión

y/o inducción). Este hecho define todas las características propias de la fisisorción:

i) es una interacción débil.

ii) Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el

que los calores liberados, ΔHads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las

entalpías de condensación de la sustancia adsorbida.

La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido

y ΔH°ads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.

iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es

insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar

distorsionada.

iv) La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen

no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.

En general, los gases muy polarizables son adsorbidos más fácilmente.

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v) La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida

puede adsorberse otra. La ΔHads para la primera capa viene determinada por

las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la ΔHads para

las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a

la entalpía de condensación.

A-A 2ª capa

A 1ª capa

M

Adsorción química o quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este

caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace

químico fuerte. Este hecho define las características propias de la quimisorción:

i) se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.

ii) las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del

orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ΔH°ads = -

(100-500) kJ/mol. Si en la quimisorción se produce formación y rotura de

enlaces podrían esperarse valores de ΔH°ads tanto positivos como negativos

(al igual que en las reacciones químicas ordinarias). Sin embargo, la

quimisorción es exotérmica normalmente. La razón es que un proceso

espontáneo requiere ΔG<0 y dado que la libertad de traslación del adsorbato

se reduce, ΔS es menor que cero y necesariamente ΔH debe ser menor que

cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y/o tiene una

movilidad elevada sobre la superficie. Ejemplo: el H2 se adsorbe

endotérmicamente sobre vídrio ya que aumenta la entropía

H2 (g) ↔ 2H(vid) ΔS>0

iii) La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a

temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o

Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.

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iv) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente,

el proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie.

Aunque sólo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorción

física de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.

v) En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo

que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica

(enlaces) que en fase gaseosa.

Algunos ejemplos de quimisorción son:

a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen átomos de H enlazados a

átomos metálicos que se pone en evidencia por el hecho de que los metales

que quimisorben H2 catalizan la reacción de intercambio H2+ D2↔ 2HD.

b) La quimisorción del C2H6 sobre metales se produce a través de la ruptura

de un enlace C-H y, en menor extensión, por la rotura del enlace C-C, lo que

se comprueba porque estos

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