Termodinamica

EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Estado inicial y estado final

Transformaciones reversibles e irreversibles

Equilibrio

Proceso

Trayectoria

Ciclo termodinámico

Equilibrio

Este es un concepto fundamental de la Termodinámica. La idea básica es que las variables que describen un sistema que está en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta noción no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a procesos estacionarios (principalmente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los métodos de la Termodinámica clásica.

En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el ambiente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa entonces una definición más restrictiva: un sistema está en equilibrio si, y solo si, está en un estado desde el cual no es posible ningún cambio sin que haya cambios netos en el ambiente. La Termodinámica clásica se ocupa solamente de sistemas en equilibrio. Veremos más adelante cómo se pueden tratar sistemas fuera del equilibrio.

El equilibrio es una abstracción pues los sistemas reales no están nunca en estricto equilibrio. Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interactúa con él no varíen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar que el sistema está en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinámicas pertinentes.

Se debe notar que un sistema puede estar en equilibrio con respecto de ciertas variables, pero no con respecto de otras. Por ejemplo, si mezclamos hidrógeno y oxígeno gaseosos a temperatura ambiente, la mezcla no queda en equilibrio respecto de la composición química (pues a temperatura ambiente, la reacción de formación de agua se produce con extrema lentitud) aunque casi de inmediato queda en equilibrio respecto de la presión, el volumen y la temperatura. Límite adiabático Se dice que un límite es adiabático cuando el estado del sistema se puede cambiar únicamente moviendo el límite o bien colocando al sistema en un campo de fuerzas exteriores (por ejemplo campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales).

Esta noción será crucial en nuestra próxima formulación de la Primera Ley. A veces se suele definir el límite adiabático como aquél que es impermeable al flujo de calor. Ambas definiciones son a la postre equivalentes, pero preferimos la primera porque es muy difícil dar a priori una definición precisa del concepto de calor. Es mejor que la definición de calor dependa de la presente definición de límite adiabático que no a la inversa. Nótese que el movimiento que mencionamos en nuestra definición incluye también movimientos tangenciales y de corte.

La elección de la pared no siempre es trivial. Sea, por ejemplo, una rueda con paletas que está agitando a un fluido (que es el sistema que estamos considerando); en este caso puede convenir elegir el límite en la superficie de las paletas, porque de esta forma podemos considerar a la agitación como resultado del movimiento del límite.

Límite diatérmico

Se dice que un límite es diatérmico cuando permite que el estado del sistema se modifique sin que haya movimiento del límite. La manera usual de definirlo es que un límite es diatérmico cuando permite el flujo de calor a través de él. De nuevo, preferimos evitar esta segunda definición debido a la dificultad de definir calor. Las definiciones y conceptos precedentes son fundamentales para nuestra formulación de la termodinámica. A continuación daremos algunas definiciones no tan básicas, pero importantes en muchas aplicaciones.

Estados de equilibrio y procesos casi al equilibrio. En termodinámica resulta importante el concepto de equilibrio, el cual está íntimamente ligado a las definiciones de propiedades y estados. Para un sistema, las propiedades que describen el estado de equilibrio del sistema deben ser constantes si dicho sistema no interactúa con los alrededores o si se permite la interacción completa del sistema con alrededores sin cambio. A este tipo de estado se denomina estado de equilibrio y las propiedades son propiedades de equilibrio. Cuando el sistema está en equilibrio con sus alrededores no debe cambiar a menos que los alrededores lo hagan. Los tipos específicos de equilibrio se refieren a propiedades individuales. Cuando una sola propiedad no cambia en el sistema, el equilibrio es específico respecto a ella. Ejemplos comunes son el equilibrio térmico (T constante), equilibrio mecánico (P constante), etc. Cuando no cambia ninguna de todas las propiedades posibles, el sistema está en equilibrio termodinámico. Gran parte del estudio de la termodinámica clásica trata con estados de equilibrio.

Las propiedades empleadas (y desarrolladas en la sección 2.3 y el capítulo 3) serán propiedades de equilibrio. De hecho, al hacer referencia a propiedades de materiales particulares se sobrentiende que existe un sistema que contiene ese material y que el sistema está en equilibrio. Entonces se localizan los estados de esos materiales, representados como superficies en el espacio, mediante las coordenadas dadas por las propiedades. Energía y transferencia de energía 38 Al estudiar algunos sistemas en su totalidad, parecerá que no satisfacen todas las condiciones de equilibrio; sin embargo, tales sistemas pueden subdividirse en pequeí’ios sistemas locales que pueden tratarse como si estuvieran en equilibrio; esto resultará importante cuando se analicen problemas más complejos, en particular sistemas abiertos o volúmenes de control donde ocur en cambios a través del volumen.

El estado de equilibrio se describe mediante’f a s propiedades de equilibrio y se considera como una superficie cuyas coordenadas representan propiedades. Por lo tanto, un estado particular está dado por un punto sobre esta superficie (Fig. 1 .l). Si el sistema se altera en forma que su estado se desplaza a lo largo de la superficie desde una posición de equilibrio hasta otra posición de equilibrio, el proceso se denomina proceso casi en equilibrio (o casiestático).

Cada posición de esta superficie está en

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