BALANCES DE ENERGÍA

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BALANCES DE ENERGÍA

Este capítulo cubre el cuarto concepto fundamental utilizado en el análisis y diseño de reactores químicos–conservación de la energía (la primera ley de la termodinámica). Utilizamos balances de energía para expresar las variaciones de temperatura durante las operaciones de los reactores. La sección 5.1 proporciona una breve descripción de las cantidades y relaciones termodinámicas básicas utilizadas en el diseño de reactores. Definimos el calor de reacción y la constante de equilibrio de una reacción química y discutimos cómo varían con la temperatura y la presión. En la sección 5.2, aplicamos la primera ley de la termodinámica para derivar la ecuación de balance de energía para sistemas abiertos y cerrados. Reducimos estas ecuaciones a formas adimensionales y derivamos las ecuaciones de balance de energía para las tres configuraciones ideales de reactores: reactor discontinuo, reactor de flujo pistón y reactor continuo de tanque agitado (CSTR).

5.1 REVISIÓN DE RELACIONES TERMODINÁMICAS

5.1.1 Calor de reacción

El calor de reacción, o más exactamente, el cambio de entalpía durante una reacción química, [pic 1], indica la cantidad de energía que se absorbe o libera cuando una transformación química se lleva a cabo operando a una atmósfera de presión y temperatura de 298 K. El calor molar estándar de reacción de una reacción química (expresada en energía por mol) se denota por [pic 2]. Es calculado por

[pic 3]                                        (5.1.1)

donde [pic 4]es el calor molar estándar de formación de la especie j a 298 K, y [pic 5] es el coeficiente estequiométrico de la especie j. El superíndice "o" indica una presión estándar de 1 atm. Los valores de [pic 6] de muchas especies están tabulados en libros de texto y manuales de termodinámica. Adoptamos la convención común al aplicar la primera ley de la termodinámica: el calor agregado a un sistema es positivo y el calor eliminado de un sistema es negativo. Por lo tanto, para reacciones exotérmicas, [pic 7] es negativo y, para reacciones endotérmicas, [pic 8] es positivo.

     El calor de reacción es función de la temperatura y la presión. Desde que la entalpía es una cantidad de estado, relacionamos el calor de reacción a cualquier temperatura y la presión estándar de 1 atm con el calor estándar de reacción a 298 K mediante

[pic 9]                                (5.1.2)

donde [pic 10] es la capacidad calorífica molar específica de la especie j. Tenga en cuenta que la ecuación. 5.1.2 representa el cálculo de [pic 11] enfriando los reactantes de T a 298 K, llevando a cabo la reacción a 298 K y luego calentando los productos de 298 K a T, como se muestra esquemáticamente en la Figura 5.1. Una vez que se conoce el calor de reacción a la temperatura T y a la presión estándar (1 atm), podemos calcular el calor de reacción en T a cualquier presión P mediante

[pic 12]                        (5.1.3)

[pic 13]

Figura 5.1 Determinación del calor estándar de reacción a la temperatura T.

donde [pic 14] es el volumen molar específico de la especie j. El término dentro de la integral indica el cambio en la entalpía de la especie j debido al cambio de presión a la temperatura T. En la mayoría de las aplicaciones, este término es pequeño y, a menos que el reactor opere a una

presión muy alta (varios cientos de bares o más alta), podemos aproximar el calor de reacción por [pic 15], el calor de reacción a 1 atm.[pic 16]

Ejemplo 5.1   Determine el calor de combustión del n-octano a 620°C y 1 atm. Los calores de formación de las diversas especies y sus capacidades caloríficas se dan a continuación. Datos: Los calores estándar de formación de las especies (a 298 K) son

[pic 17]

Las capacidades caloríficas molares específicas [pic 18] (asumidas constantes) son

[pic 19][pic 20]

Solución   La reacción química es

[pic 21]

y los coeficientes estequiométricos son

[pic 22]       [pic 23]       [pic 24]       [pic 25]     [pic 26]

Determinamos el calor estándar de reacción mediante la ecuación 5.1.1, teniendo en cuenta que el calor de formación de un elemento es, por definición, cero:

[pic 27]                                                        (5.1.1)

    [pic 28]

[pic 29]

[pic 30]                                                (a)

Dado que [pic 31] es negativo, la reacción es exotérmica. A continuación, determinamos el calor de reacción a 620°C utilizando (a) y la ecuación 5.1.2. Para este caso, las capacidades caloríficas de las especies individuales son constantes; por lo tanto, el término dentro de la integral es independiente de la temperatura:

[pic 32]                                        (5.1.2)

[pic 33]

  [pic 34]                                                (b)

Sustituyendo los valores de (a) y (c) en la ecuación 5.1.2,

[pic 35](c)        

Tenga en cuenta que, en este caso, debido a que la diferencia entre la capacidad calorífica de los reactantes y la capacidad calorífica de los productos es pequeña, el calor de reacción cambia muy ligeramente con la temperatura.

5.1.2 Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio de reacción

La constante de equilibrio, K, de una reacción química se relaciona con el calor de reacción por

[pic 36]                                        (5.1.4)

Para expresar cómo varía la constante de equilibrio de la reacción con la temperatura, separamos las variables e integramos:

[pic 37]                                (5.1.5)

En muchos casos, el calor de reacción es esencialmente constante y la ecuación 5.1.5 se reduce a

[pic 38]                                (5.1.6)

La constante de equilibrio, K, se relaciona con la composición de las especies individuales en equilibrio. Para una reacción química general de la forma [pic 39],

[pic 40]                                                (5.1.7)

donde [pic 41] es el coeficiente de actividad de la especie j.

5.2 BALANCES DE ENERGÍA

La primera ley de la termodinámica se ocupa de la conservación de la energía. En su forma más general, se escribe como la siguiente declaración:

[pic 42]                (5.2.1)

Al aplicar la ecuación 5.2.1, tenemos que considerar todas las formas de energía y tener en cuenta todos los tipos de trabajo. Por lo general, derivamos relaciones simplificadas y útiles imponiendo ciertas suposiciones e incorporando otras relaciones termodinámicas (ecuación de estado, ecuaciones de Maxwell, etc.) en la ecuación de balance energético. Por lo tanto, es fundamental identificar todas las suposiciones realizadas y examinar si son válidas.

Sea E la cantidad total de energía, en todas sus formas, contenida en un sistema, y sea que e la energía específica (energía por unidad de masa). En la mayoría de los procesos químicos, las energías eléctrica, magnética y nuclear son insignificantes. Por lo tanto, restringimos el tratamiento de la primera ley de la termodinámica a los sistemas donde la energía está presente en tres formas: energía interna (U), energía cinética (KE) y energía potencial (gravitacional) (PE); por lo tanto,

[pic 43]                                        (5.2.2)

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