Conductimetria

Conductimetría

1. Introducción

El transporte de la corriente eléctrica a través de conductores metálicos es realizado por el movimiento de los electrones del metal, bajo la acción de una diferencia de potencial aplicada. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador (electrones), puede considerarse al conductor eléctronico como homogéneo, y para él es válida la Ley de Ohm

donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en amperios, A).

En el caso de las disoluciones electrolíticas, la corriente es transportada por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el conductor iónico también puede considerarse como homogéneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecánicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor electrónico, seguirá la Ley de Ohm (Ec. 1).

Esta propiedad de conducir la corriente que poseen las disoluciones electrolíticas es la base de la Iónica, una de las áreas del conocimiento dentro de la Electroquímica, y una de las primeras en desarrollarse.

2. Resistencia, conductancia y conductividad

En ausencia de un campo eléctrico, los iones que constituyen un conductor iónico se encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento se origina por acción de fuerzas térmicas y de convección. Ahora bien, cuando se somete a dichos iones a la acción de un campo eléctrico, los mismos se moverán, en un sentido u otro, de acuerdo con su carga, fenómeno que se conoce como migración iónica.

En estas condiciones, se puede considerar a la disolución como un conductor, que obedece a la Ley de Ohm. Consideremos la representación de una porción disolución (Fig. 1) en la que la resistencia R correspondiente vendrá dada por:

donde  es la resistividad (en ohm.cm) de la disolución, l es la longitud (-distancia entre los planos considerados - en cm) del conductor y A es el área de sección transversal (en cm2) del conductor.

Figura 1. Porción de disolución

La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica (G)

cuya unidad es el Siemens (S)

Combinando las Ecs. 2 y 3 se obtiene:

donde  es la conductividad de la disolución (en S.cm-1), definida como la inversa de la resistividad.

De acuerdo con la Ec. 4, la conductividad de una disolución es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l=1cm, A=1cm2).

2.1. Conductancia molar y equivalente

La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico, son los cationes y aniones de la solución los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de la conductividad dependerá del número de iones presentes. Para normalizar la medida de la conductancia, se introduce la magnitud conductancia molar (), definida como:

donde C es la concentración molar (mol.L-1) del electrolito totalmente ionizado.

Un análisis dimensional de la Ec. 5 revela que:

 = S.cm-1

C = mol.L-1

por lo que se deben hacer compatibles las unidades de  y C. Para ello tendremos en cuenta que 1 L equivale a 1000 cm3, por lo que las unidades para C se pueden expresar como:

C = 10-3 mol.cm-3

Es decir, cuando C se expresa en mol.L-1, se debe multiplicar por el factor 10-3 para pasarlo a mol.cm-3. De esta manera, las unidades para  serán:

 = S.cm2.mol-1

Por lo tanto, si se utilizan las unidades de mol.L-1 para C y S.cm-1 para , la ecuación para  que se deberá usar es:

donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm3) a cm3.

Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que pueden transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor. Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud conductancia equivalente (eq), que considera a todos los iones como monocargados, lo que permite la comparación de sus valores. Debemos recordar que en el área de la Iónica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reacción en la que podría tomar parte el ión. Aquí solamente interesa el transporte iónico, y no las reacciones químicas o electroquímicas. Definimos como eq a la conductancia de un electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.

La relación entre eq y  es:

donde z representa la carga de la especie considerada (Tabla 1).

Tabla 1. Conductancias equivalentes a dilución infinita (S.cm2eq-1) a 18ºC.

Electrolito 0

KCl 130.0

KNO3 126.3

NaCl 108.9

NaNO3 105.2

1/2 K2SO4 133.0

1/2 Na2SO4 114.9

2.2. Variación de la conductividad con la concentración

La conductancia molar depende de la concentración del electrolito. Sería independiente de la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a la concentración, pero esto no es así debido a que la interacción entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas.

En la Fig. 2 se muestra la variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la concentración hasta un valor máximo, lo que se explica por existir un mayor número de iones dispuestos para la conducción.

Figura 2. Variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos

(adaptado de Burmístrova et al.)

A partir de un determinado valor de concentración, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente. En algunos de ellos esta situación no existe pues la solubilidad del compuesto no lo permite.

2.3. Variación de la conductancia con la concentración: Ley de Kohlrausch

Las medidas realizadas por

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