Corrosión Estatua De La Libertas

Curso: Corrosión y tratamiento de superficies

Nombre del alumno: José de Jesús Gómez Guzmán

Fecha de entrega: 18/Septiembre/2014

Analisis de artículos: “Influence of the Environment on the Patina of the Statue of Liberty”.

Influence of the Environment on the Patina of the Statue of Liberty

Introducción

La capa de la corrosión del cobre, o pátina, de la Estatua de la Libertad muestra ahora una variación en el color de un punto a otro que está asociado a las variaciones locales en la mineralogía de la pátina. Se ha propuesto que los patrones de color son el resultado de un ataque por la lluvia ácida. Para investigar este problema, se ha preparado un conjunto de diagramas de fases minerales de cobre, que muestra los dominios de estabilidad y solubilidad en función de los principales aniones (S042-, alquilo Cl-, H+, y HC03-) encontrado en el agua de lluvia. Estos diagramas proporcionan la base para un modelo geoquímico de la mineralogía de la pátina. El modelo predice que la lluvia ácida, en los niveles de pH observados en las precipitaciones en la ciudad de Nueva York, no puede afectar a la mineralogía o la solubilidad de la pátina. Los patrones de color parecen estar relacionados a la dirección del viento dominante, que determina que los contactos de agua de lluvia de la estatua. El agua de lluvia a su vez estabiliza los minerales de cobre de sulfato de más de los de cloruro. Estos patrones pueden ser más prominentes ahora que en el pasado debido a las reducciones en los niveles de SO2 ambiental en los años.

El trabajo de restauración de la Estatua de la Libertad, que se completó en 1986, fue diseñado para eliminar la corrosión galvánica entre la piel de cobre y el marco de hierro forjado. Sin embargo, durante el curso de la obra otro aspecto de la corrosión del cobre llegó a la luz. Baboian y Cliver observaron que existían diferencias sistemáticas en la composición de los minerales de la capa formada por la corrosión o pátina, en diferentes puntos alrededor de la Estatua de la Libertad. Esto causó una preocupación por dos razones. En primer lugar, desde la antigüedad la pátina de un objeto de cobre o bronce ha sido considerada como un importante factor estético. En segundo lugar, la mineralogía de la pátina afecta a su capacidad para proteger el sustrato metálico. Con respecto a este segundo punto, Nielsen comparó muestras de la pátina de hoy en día con una muestra tomada de la Estatua de la Libertad en 1905 y posteriormente guardado en el almacenamiento. Señaló que si bien el brocantita mineral de sulfato de cobre básico se encontró en las muestras de ambos períodos, antedite mineral con un contenido de sulfato superior, sólo se encontró en la muestra moderna. La lluvia ácida, un fenómeno que ha aparecido sólo en las últimas dos o tres décadas, se compone principalmente de ácido sulfúrico. Nielsen la teoría de que la lluvia ácida estaba atacando la Brochantita y convertirlo en antlerite. Puesto que este último es más soluble que el anterior, Nielsen también conjeturó que la lluvia ácida por lo tanto puede estar aumentando la tasa de pérdida de cobre de la estatua.

Sin embargo, la lluvia ácida no es el único factor ambiental puede afectar a la mineralogía de la pátina. Gas de dióxido de azufre puede reaccionar directamente con el cobre para producir minerales de sulfato. La sal del mar es otra posibilidad, desde que Nielsen también encontró atacamita (CU4(OH)6Cl2) en la pátina de la estatua. Este cloruro de cobre básico se encuentra a menudo en las pátinas de cobre en zonas costeras expuestas a partículas de sal marina, y por lo tanto, no es sorprendente encontrar que en la estatua, que se asoma sobre el océano Atlántico. Por lo tanto, para entender la mineralogía de la pátina es necesario considerar los efectos de las especies acuosas H+, S042- y Cl- así como OH-, HCO3, y NO3-, que también están presentes.

Una herramienta básica para estudiar el efecto de la química ambiental sobre la mineralogía capa de corrosión es el diagrama de equilibrio de fase, que se deriva de la termodinámica química. Estos diagramas de fase fueron desarrollados originalmente por Pourbaix para modelar la corrosión metálica en función del pH y el potencial redox, el PE, pero posteriormente se han extendido a una amplia gama de variables ambientales. Dado que el equilibrio termodinámico es el requisito básico para la construcción de estos diagramas, son generalmente inadecuados para el estudio de la cinética de corto plazo.

Un número de investigadores han explorado previamente las relaciones de cobre mineral de fase que implican estos componentes. Mismo Pourbaix dibujó un diagrama de fases para el sistema de cinco dimensiones Cu-Cl-C02-S03-H20. Este sistema también sería adecuado para la situación de la Estatua de la Libertad. Sin embargo, diagrama de fases de Pourbaix utiliza sólo los valores únicos de SO3, C02 y Cl en función de la composición química del agua potable en Bruselas. Posteriormente, Leckie y Davis prepararon un diagrama de Pourbaix convencional a un nivel fijo de azufre (0,1 M). Silman elaboró un diagrama tridimensional usando Cu2+, pH, y SO42- como los ejes. Kucera y Mattson construyeron un diagrama bidimensional con ejes de pH y de SO42 a un nivel fijo de Cu2+, al igual que Graedel. Para investigar los minerales estables bajo una gama más amplia de condiciones que incluyen carbonato, sulfato, y los iones cloruro, Woods y Garrels preparado diagramas de dos dimensiones que afectan a los componentes compuestos (H+)2 (Cl-)2 y (H+)2S042- en lugar de pH, Cl, y S042- por separado.

Sin embargo, todos estos estudios anteriores tienen en común el inconveniente de que los diagramas de tipo Pourbaix son inconvenientes para la investigación de la región de mayor interés en relación con el efecto de la lluvia ácida en la estatua de la libertad, es decir, la interfaz entre la solución y la fase sólida de la capa de corrosión. En esta interfaz, la presencia del catión Cu2+ en la solución introduce una variable adicional, dando lugar a una figura de tres o de cuatro dimensiones. Como se señaló anteriormente, los investigadores anteriores generalmente han tratado este problema mediante la selección de uno o más valores discretos de Cu2+. Esto entonces hace posible la construcción de diagramas de fase de dos dimensiones en el que la interfaz de la solución / superficie aparece como un conjunto de contornos. Sin embargo, durante las reacciones con Cu2 + lluvia ácida concentración varía continuamente.

Diagrama de estabilidad de la Patina

Dado que la principal preocupación con la lluvia ácida es el efecto potencial de H+ (OH-) y S042- en la pátina de la estatua, la figura 1 se ha preparado para mostrar las estabilidades minerales de cobre en función de estas dos variables. Las ecuaciones químicas y las constantes de equilibrio utilizados para generar este diagrama se resumen en la Tabla I. Este diagrama se construyó de la manera habitual establecido por Pourbaix, a excepción de las líneas de límite entre la solución y las fases sólidas. Por lo tanto, lejos de esta región del diagrama, los límites entre las fases sólidas tienen las mismas pistas como en un diagrama de Pourbaix convencional. La diferencia principal es que el conjunto de líneas en la interface solución / superficie ha sido dibujado por la imposición de la restricción de una condición de electro neutralidad especificada en el producto de solubilidad del mineral saturado.

En resumen, la adición de ácido sulfúrico para un ensamblaje estable de una película de agua +antlerite+ rocantita no afectará la química de la solución. Sólo cambiará la proporción de brocantita a antlerite en la pátina. Esta reacción es también significativa porque implica que como antlerite disuelve, puede reaccionar con el agua produciendo Brochantita sólida y ácido sulfúrico. El campo de la solución en la Figura 1 se completa con la saturación líneas de otros dos minerales de cobre a mayor valores de (S042-) que está saturado con respecto al calcantita (CuS04 5H20). Puesto que esto no es una sal de cobre básico, su disolución no implica cambios en (OH-). Por lo tanto, su línea de saturación es horizontal. Calcantita no ha sido observado en la pátina de la estatua, lo que sugiere que el nivel de (S042-) en el entorno no exceda 10-2.5 mol / L. Tenorita (CuO) es la fase mostrada como que delimita el extremo inferior del campo de solución. Este mineral se ha observado en la pátina de la estatua. Sin embargo, debido de la presencia de Cl, como se discute a continuación, la real fase saturada también podría ser atacamita. El diagrama de fases en la Figura 1 es "unido a la superficie", en el sentido de que incluye una condición de electroneutralidad específica que está determinada por el equilibrio con la asociación mineral de la superficie. Esto es típico de agua en fina películas superficiales o en materiales porosos. Sin embargo, en el caso de grandes volúmenes de agua-tierra, como un objeto sumergido en el mar, o agua que fluye a través de una tubería, la mayor condición de electroneutralidad solución puede diferir de la que

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