Descenso Crioscopico

Descenso crioscópico

Diagrama de una disolución acuosa. Si una disolución acuosa se encuentra en el punto a y se reduce la temperatura, se congelará en el punto b por debajo de 0 °C que corresponde al agua pura. Se observa que la temperatura de congelación de la disolución disminuye a medida que aumenta la molalidad y la concentración de la disolución, siguiendo una curva descendente.1

Se conoce como descenso crioscópico o depresión del punto de fusión a la disminución de la temperatura del punto de congelación que experimenta una disolución respecto a la del disolvente puro.

Todas las disoluciones en las que, al enfriarse, el disolvente solidifica , tienen una temperatura de congelación inferior al disolvente puro. La magnitud del descenso crioscópico, ∆Tc, viene dada por la diferencia de temperaturas de congelación (o de fusión) del disolvente puro y de la disolución, Tf* y Tf, respectivamente:

El descenso crioscópico es una de las propiedades coligativas y por lo tanto, la magnitud del descenso sólo depende de la naturaleza del disolvente y de la cantidad de soluto disuelta, es decir, es independiente de la naturaleza de este último. Cualquier soluto, en la misma cantidad, produce el mismo efecto.2 3 4

Índice [ocultar]

1 Historia

2 Causas del descenso crioscópico

3 Ecuaciones

3.1 Disoluciones diluidas de no electrolitos

3.2 Disoluciones diluidas de electrolitos

3.3 Disoluciones reales

4 El descenso crioscópico en la naturaleza

4.1 El agua marina

4.2 Seres vivos con anticongelantes

5 Aplicaciones

5.1 Científicas

5.2 Anticongelantes

5.3 Control de calidad industrial

5.4 Análisis clínicos

6 Deducción termodinámica

7 Constantes crioscópicas

8 Comparación con el aumento ebulloscópico

9 Véase también

10 Referencias

11 Bibliografía

Las primeras investigaciones sobre este fenómeno se deben al químico francés François-Marie Raoult y datan de 1882.5 Raoult definió una ecuación experimental que reproduce bien los datos que se obtienen a bajas concentraciones, donde la curva se aproxima a una recta. Otros científicos, entre los que destacan Jacobus Henricus van 't Hoff, Wilhelm Ostwald y Ernst Otto Beckmann, ampliaron posteriormente los estudios sobre el descenso crioscópico.

La aplicación del descenso crioscópico fue esencial para el estudio de las propiedades de las sustancias, ya que permitió la determinación de sus masas moleculares de forma precisa. También fue fundamental para la confirmación de la teoría de la disociación electrolítica de Arrhenius y para la determinación de coeficientes de actividad.

El descenso crioscópico ha encontrado aplicaciones prácticas fuera de los laboratorios de investigación, como en el uso de anticongelantes para evitar que los circuitos de refrigeración de los motores de los vehículos o los mismos combustibles se congelen cuando las temperaturas bajan en invierno, para la determinación de la adulteración de la leche con agua, para la preparación de disoluciones en la industria farmacéutica, para análisis clínicos de sangre y orina, etc.

Historia [editar]

El químico francés François-Marie Raoult estudió las propiedades de las disoluciones con diversos disolventes, como agua, benceno o ácido acético, y publicó sus resultados en 1882.5 En ese trabajo explicó que los solutos disminuyen las temperaturas del punto de congelación de las disoluciones y que la variación experimentada de la temperatura sólo es proporcional a la cantidad de soluto disuelto expresada en fracción molar y no depende de su naturaleza.

Con esas investigaciones, Raoult puso a disposición de los químicos un nuevo método analítico de determinación de masas moleculares de sustancias disueltas. Así, la ley de Raoult del descenso crioscópico se convirtió en el método más útil para la determinación de masas moleculares de sustancias orgánicas, especialmente tras haber sido mejorado por el alemán Ernst Otto Beckmann. Los trabajos de Raoult también fueron utilizados, entre otros, por Jacobus Henricus van 't Hoff y Wilhelm Ostwald, como apoyo para la hipótesis de la disociación electrolítica en las disoluciones, además de permitir a Svante August Arrhenius disponer de pruebas experimentales para su teoría de la disociación electrolítica.

Jacobus Henricus van 't Hoff realizó un estudio sistemático de las propiedades coligativas de las disoluciones publicado en 1885.6 En ese trabajo observó que un extenso grupo de disoluciones no obedecía las leyes simples que había descubierto Raoult, incluso variando las diluciones. Esas anomalías, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos electrolitos, condujeron a van 't Hoff a introducir el llamado «factor de van 't Hoff», un factor empírico que intenta corregir la ecuación de Raoult para poder aplicarla en electrolitos.

Raoult también dio nombre a esa nueva técnica analítica, a la que llamó crioscopia, a partir de las palabras griegas κρυóς (kryos, que significa frío) y σκοπέω (skopein, que significa mirar, examinar u observar).7

François-Marie Raoult

Jacobus Henricus van 't Hoff

Ernst Otto Beckmann

Causas del descenso crioscópico [editar]

Termómetro diferencial de Beckmann.

El descenso crioscópico se puede explicar a partir de la variación de entropía que se produce durante el cambio de fase.8 La entropía es una medida del desorden del sistema. Así, un sólido puro está más ordenado que un líquido puro, y por lo tanto, este último tiene una mayor entropía, un mayor desorden. El desorden es debido a que las partículas (moléculas, átomos o iones) de un sólido ocupan una posición fija y solo vibran alrededor de esa posición. Por el contrario, en un líquido las partículas están en movimiento y no tienen una posición determinada. Una disolución líquida tiene más desorden que un líquido puro ya que en la disolución, además de las partículas del disolvente en movimiento, también se encuentran las partículas de soluto en movimiento, lo que hace que el sistema esté más desordenado. Podemos ordenar los sistemas de más a menos entropía:

La variación de entropía que se produce durante un cambio de estado, en este caso de líquido a sólido, viene acompañada de una variación de entropía, que es la diferencia de entropía entre los estados final e inicial. En el caso de un disolvente puro, la variación corresponde a la diferencia de entropía entre el disolvente sólido y el disolvente líquido y se le llamará ∆S*f; en el caso de una disolución, la variación de entropía es la diferencia entre la entropía del disolvente sólido y la disolución, y se le llama ∆Sf. Esta última es superior a la primera porque la disolución tiene más entropía que el disolvente líquido. Por lo tanto:

Por otro lado, la congelación es una transición de fase de primer orden, es decir, tiene lugar con una variación brusca de entropía de forma prácticamente reversible a la temperatura y presión de equilibrio. Así, se puede relacionar la variación de entropía que se produce con la entalpía de cambio de fase (calor latente), ∆Hf, y la temperatura, Tf, según la ecuación:2 3

Dado que la variación de la entalpía, ∆Hf, es constante, tanto en el paso del disolvente líquido a sólido como del disolvente de la disolución a sólido, se obtiene que si la variación de entropía es mayor en el caso de la disolución, la temperatura del cambio de fase deberá ser menor para que el segundo miembro de la igualdad aumente para igualar la mayor variación de entropía de la congelación del disolvente de la disolución. Matemáticamente se demuestra:

Por tanto, las temperaturas de congelación de las disoluciones son siempre menores que las del disolvente puro debido a que la disolución tiene más entropía, más desorden, que el disolvente líquido puro. A mayor concentración de soluto, mayor desorden, mayor entropía en la disolución y, por lo tanto, menor temperatura de congelación y mayor descenso crioscópico.9

Ecuaciones [editar]

Disoluciones diluidas de no electrolitos [editar]

Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de etanol en función de la molalidad, donde se observa la curva experimental en rojo y la recta que se obtiene de aplicar la ecuación de Raoult en azul, y que, en el caso del etanol, es válida hasta concentraciones de aproximadamente 3 molal.1

Raoult, de forma experimental, llegó a deducir lo que se conoce como Ley de Raoult del descenso crioscópico para el caso del descenso crioscópico de disoluciones diluidas con solutos que no se disocian, es decir, no electrolitos. La ecuación de dicha ley es:

donde:

ΔTc es la diferencia entre la temperatura de congelación del disolvente puro y la temperatura de congelación de la disolución.

kf es la constante crioscópica, una constante que es característica del disolvente.

y m es la molalidad del soluto, es decir, los moles de soluto por kilogramo de disolvente. La concentración se expresa en molalidad porque es más práctico a la hora de realizar medidas, aunque para ser exactos se debería expresar en función de la fracción molar, como lo demostró Raoult.5

Disoluciones diluidas de electrolitos [editar]

...