Dibuje un diagrama energético para esta reacción anterior

1. Para la siguiente reacción:

[pic 1]

1. Prediga que tipo de reacción es la que se favorece y de el producto con su configuración absoluta si lo requiere, y de la configuración relativa (si no se puede explique)

1. Dibuje un diagrama energético para esta reacción anterior.

Respuesta:

        [pic 2]  producto de una SN2 por el disolvente polar aprótico, el sustrato es secundario y puede dar un algo del producto, el disolvente no favorece una SN1 ni una E1, y talvez podría competir una E2 ya que el sustrato es secundario. En el producto por ser SN2 ocurre una inversión de walden (configuración), el diagrama de energía debería tener un estado de transición, ningún intermediario y los productos con menor energía que los sustratos, (1 solo paso).

[pic 3]   

1. Observe con detalle las siguientes estructuras y reacciones y explique que es lo que ocurre, por que estos grupos tosilato, mesilato y triflato dan reacciones más rápidas para las SN y Eliminaciones?

[pic 4] 

Respuesta:

Si observan, un grupo alquilo unido a un tosilato o los otros grupos, son mejores que los halógenos, por que como grupos salientes están estabilizados por resonancia, es probable que venga uno en el final.

Ordene en forma decreciente por pKa de cada protón disociable de fenoles.

[pic 5]

C > d > a > b  

C es el más ácido porque los grupos nitros son fuertes electro atractores y por resonancia en orto y para afectan en la resonancia del anillo directamente al O-H

D  le sigue por que los nitros son fuertes electro atractores pero están en meta y ahí la resonancia no es directa con el O-H

A es el tercero por que los halógenos son electro atractores moderados

B esta ligeramente activado por los grupos metilos.

Ordene en forma decreciente por pKa de cada protón disociable de alcoholes.

[pic 6]

 C > a > d > b

C por los grupos CF3 que son electro atractores

Luego A por que tiene un grupo electro atractor

Luego D por que es primario

Luego B por que es terciario (recordar que entre más sustituido este el alcohol es menos “ácido”)

1. Dibuje el mecanismo de reacción para la alquilación de anisol con cloruro de sec-butilo, especifique en cada paso, cual es rápido y cuál es el determinante, ¿Cómo se le llama a ese intermediario?, dibuje un diagrama de energía para esta reacción.

Respuesta: Recuerden dibujar las flecas de nucleófilo a electrófilo (si no saben cual es cada uno, ya no sigan ☹ ) para esta reacción necesitan un ácido de Lewis (AlCl3) forman una especia de pseudocarbocation, por que el acido de Lewis toma parcialmente el halógeno del halogenuro de alquilo.

El paso determinante es la formación del complejo sigma, y la rápida es la rearomatización

El diagrama háganlo en base a que solo tienen un intermediario entonces van a tener dos estados de transición, los productos de menor energía, (exotérmicos, o exergónicos, el que aplique).

1. En las condiciones adecuadas, el (S)-1-bromo-1-fluoroetano reacciona con metóxido de sodio para dar (S)-1-fluoro-1-metoxietano puro.

[pic 7]

1. ¿Por qué el bromuro es reemplazado en lugar del fluoruro?
2. Dibuje las estructuras de Fischer para cada compuesto con carbono quiral
3. ¿el producto muestra retención o inversión de la configuración?
4. ¿Este resultado es consistente con la reacción mediante el mecanismo SN2?

Respuesta:

1. El bromuro es mejor grupo saliente que el fluoruro, si recuerdan entre más grande el halógeno es mejor grupo saliente.
2. [pic 8] (S)-1-bromo-1-fluoroetano

[pic 9] (S)-1-fluoro-1-metoxietano

1. Si observan cuidadosamente se dio una inversión de walden pero no de la configuración, sigue siendo SN2,  pero como el -OCH3 no es más importante que el fluor por el No. atómico por las reglas de Cahn Ingol Prelog entonces sigue siendo (S) pero si se dio el ataque por atrás.
2. El resultado es consistente con una SN2 evaluando el sustrato y el producto.

1. La ruptura de éteres generalmente se da por reflujo intensivo de halogenuros de ácido, por ejemplo:

[pic 10]

Dando como producto el correspondiente halogenuro, si esto es cierto resuelva las siguientes reacciones:

1. Etoxiciclohexano + HBr
2. Anisol + HBr
3. Tetrahidropirano + HI

Respuesta:

1.  [pic 11]

1. [pic 12]

1. [pic 13]

1. De los productos esperados de las siguientes reacciones. Incluya el paso de protonación (con H3O+) donde sea necesario:

1. 2,2-dimetiloxirano + bromuro de terc-amilmagnesio
2. 2-metiloxirano + 2-cloro-2-metilpropanomagnesio

Respuesta:

1. [pic 14]

1. [pic 15]

1. Desarrolle la siguiente serie sintética:

[pic 16]

Respuesta:

A = FeBr3        B = [pic 17](anti-markonikov)          C = [pic 18]

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