Ecuación de velocidad

Ecuación de velocidad[editar]

Para una reacción química n A + m B → C + D, la ecuación de velocidad o ley de reacción es una expresión matemática usada en cinética química que relaciona la velocidad de una reacción con la concentración de cada reactante. Es del tipo:

\,r = k(T)[A]^{n'}[B]^{m'}

En esta ecuación, k(T) es el coeficiente cinético de reacción o constante de velocidad, aunque no es realmente una constante, debido a que incluye todos los parámetros que afectan la velocidad de reacción, excepto la concentración, que es explícitamente tomada en cuenta. De todos los parámetros descritos anteriormente, normalmente la temperatura es el más importante. Los exponentens n' y m' son denominados órdenes y dependen del mecanismo de reacción.

La estequiometría, molecularidad (el número real de moléculas que colisionan) y el orden de reacción sólo coinciden necesariamente en las reacciones elementales, esto es en las reacciones que proceden en un solo paso. La ecuación de reacción para reacciones elementales coincide con el proceso que tiene lugar a nivel atómico, donde n moléculas del tipo A colisionan con m moléculas del tipo B (n más m es la molecularidad).

Para gases, la ley de velocidad puede ser expresada también en unidades de presión, usando la ley de gases ideales. Al combinar la ley de velocidad con un balance de masa para el sistema en el que sucede la reacción, puede derivarse una expresión para la velocidad de cambio en la concentración. Para un sistema cerrado con un volumen constante, tal expresión puede verse como:

\frac{d[C]}{dt} = k(T)[A]^{n'}[B]^{m'}

Véase también: Ecuación química

Dependencia de la temperatura[editar]

Artículo principal: Ecuación de Arrhenius

Cada coeficiente de velocidad de reacción k tiene una dependencia de la temperatura, que es dada usualmente por la ecuación de Arrhenius:

k = A e^{ - \frac{E_a}{RT} }

Ea es la energía de activación y R es la constante universal de los gases. Dado que a la temperatura T, las moléculas tienen energías dadas por una distribución de Boltzmann, se puede esperar que el número de colisiones con energía mayor que Ea sea proporcional a e^{\frac{-E_a}{RT}}. A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia o factor de Arrhenius.

Los valores de A y Ea son dependientes de la reacción. También es posible ecuaciones más complejas, que describen la dependencia de la temperatura de otras constantes de velocidad, que no siguen este esquema.

Dependencia de la presión[editar]

La dependencia de la presión de la constante de velocidad para reacciones en fase condensada (por ejemplo, cuando los reactantes son sólidos o líquidos) es, por lo general, suficientemente débil en el rango de las presiones que se encuentran normalmente en la industria, por lo que suele ser despreciada en la práctica. La dependencia de la presión está asociada con el volumen de activación. Para la reacción siguiente que procede a través de un estado de activación complejo:

A + B \rightleftharpoons |A \cdots B|^{\ddagger} \rightarrow P

El volumen de activación, \Delta V^{\ddagger}, es:

\Delta V^{\ddagger} = \bar{V}_{\ddagger} - \bar{V}_A - \bar{V}_B

donde \bar{V} denota los volúmenes molares parciales de los reactantes y productos, y \ddagger indica el complejo del estado de activación. Para la reacción anterior, puede esperarse que el cambio de la constante de velocidad de reacción (basada en fracción molar o concentración molar) con la presión, a temperatura constante, sea:

-RT \left(\frac{\partial \ln k_x}{\partial P} \right)_T = \Delta V^{\ddagger}

En la práctica, la materia puede ser complicada, debido a que los

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