Estado Solido

La química del estado sólido es la parte de la Química que se ocupa de la preparación,

caracterización y estudio de las sustancias sólidas, centrándose en las propiedades que derivan

precisamente de que una estructura sea sólida.

El fin último es la preparación de compuestos sólidos con unas propiedades bien

definidas y que pueden ser controladas adecuadamente. La química del estado sólido es la

base de que se conoce como Ciencia de los Materiales.

Se va a centrar en:

1. Sólidos ideales

• Estudio de la estructura de los sólidos ideales, es decir, sólidos que no presentan defectos.

• Modelos de enlace que permitan conocer la distribución electrónica

• Relación entre modelos de enlaces e estructura del complejo

• Propiedades

2. Estudio de los sólidos reales (presentan defectos)

3. Reacciones típicas de los sólidos

• Las que provocan cambios de composición y las que no los provocan

• Reacciones sólido‐sólido

• Métodos de preparación de sólidos

4. Técnicas de caracterización: difracción de rayos X

SÓLIDOS

Sólidos. Clasificación

Un sólido es una especie que mantiene tanto un volumen determinado como una

forma determinada.

Dentro de esta definición de sólido caben dos tipos de sustancias diferentes:

• Sólidos cristalinos: presentan un ordenamiento de los átomos, iones o moléculas que

lo constituyen a larga distancia (miles de átomos), en las tres direcciones do espacio. En

general, se hará referencia a los constituyentes como átomos, aunque sean iones o moléculas.

Un ejemplo de sólido cristalino é o cloruro sódico (NaCl).

• Sólidos amorfos: no presentan ordenamiento a larga distancia. En todo caso, existe

un ordenamiento a lo largo de unos cuantos enlaces. Un ejemplo de sólido amorfo es el vidrio,

donde no existe ordenamiento a longa distancia pero si a corta distancia (SiO2). La estructura

de los sólidos amorfos guarda más relación con la estructura de los líquidos, que con la de los

sólidos cristalinos.

Sólidos Cristalinos

Los sólidos cristalinos se pueden clasificar en:

• Sólidos moleculares: están constituidos por moléculas discretas unidas entre si por

fuerzas de interacción débiles, fuerzas de Van der Waals o enlaces de hidrógeno. Algunos

ejemplos son el agua, S8, Cl2... Las propiedades de éstos sólidos cristalinos moleculares

dependen más de las moléculas que constituyen el sólido que de la estructura (No se va a

centrar en su estudio).

• Sólidos no moleculares: Se pueden clasificar en tres grandes tipos:

‐ Covalentes: Los átomos que lo constituyen (uno o más tipos) se unen entre si con índices de

coordinación bajos, e generalmente enlaces covalentes. Ejemplo: SiO2 (sílice).

‐ Metálicos: Se encuentran constituidos por átomos metálicos donde se observan índices de

coordinación elevados. La unión tiene lugar mediante enlace metálico. Ej: Fe

‐ Sales: se encuentran constituidas por aniones e cationes que interaccionan entre si mediante

fuerzas fundamentalmente electrostáticas. Ejemplo: NaCl

1

Las propiedades de los sólidos no moleculares guardan una estrecha relación con la

estructura (desde los átomos que constituyen el cristal a la estructura electrónica).

Los sólidos cristalinos se muestran desde el punto de vista macroscópico como cristales, es

decir, como formas poliédricas delimitadas por caras planas y que muchas veces presentan

una simetría determinada. Un sólido con igual estructura microscópica puede presentar

formas de cristalizar distintas, por lo que parece adecuado estudiar los sólidos por su

ordenamiento microscópico y no por su apariencia macroscópica.

Cristal ideal → partículas con ordenación concreta en las tres direcciones del

espacio. Sería un cristal infinito, ya que las propias caras son defectos.

Sólidos Cristalinos. Descripción

Los sólidos cristalinos se pueden describir desde diferentes puntos de vista:

• En función de su simetría: grupo espacial y unidad asimétrica.

Unidad asimétrica: unidad mínima que puede generar todo el cristal aplicando as

operaciones de simetría espacial (translación e translación‐rotación). Combinando estas

operaciones se obtienen 230 grupos espaciales posibles. Así, cualquier sólido estaría descrito

por una unidad asimétrica y su grupo espacial, que contiene información sobre su simetría.

Esta clasificación se va a descartar, ya que es muy compleja. Existen 32 grupos puntuales y 230

grupos de simetría espacial.

• En función de sus redes cristalinas (redes de puntos)

Se hablará de puntos de red que constituyen a rede cristalina (red de

puntos). Si tenemos un punto de red, se puede definir tres vectores y tres

ángulos. Se pueden situar tres puntos en cada vértice de los vectores. Se

pueden trasladar los ejes a esos puntos y si se repite esta operación infinitas

veces, trasladando los tres vectores a lo largo de los ejes de coordenadas, se

generaría una red cristalina o red de puntos, que puede tener una simetría

determinada.

Los puntos de red y las redes de puntos no

tienen existencia real. Estos puntos no tienen por qué representar un

átomo o grupo de átomos.

Para simplificar se puede construir

una red bidimensional donde se tendría

sólo dos vectores y un único ángulo. Para

definir una red cristalina es conveniente

definir una celda unidad, que es el paralelepípedo más pequeño

que puede generar toda la red cristalina mediante operaciones de

translación a lo largo de los ejes de coordenadas y conserva todos

los elementos de simetría de la red cristalina. Una celda unidad

estaría determinada por tres parámetros: a, b y c; y los correspondientes ángulos α, β, γ. En

función de estos valores, se describen 7 diferentes sistemas cristalinos que generan 14 redes

de Bravais.

Si se considera sólo la primera parte de la definición, se puede

generar todo el cristal con B, pero existen otras opciones, por

ejemplo A y C. Sólo una cumple la segunda parte de la definición.

Habría que elegir la opción A porque las otras harían que se pierda

información; por ejemplo A tiene un punto centrado, y en B y C se

pierde.

2

Los siete sistemas cristalinos serían:

Las 14 posibles celdas se denominan Redes de Bravais, y describen cualquier

posibilidad de ordenar puntos en el espacio. Para cada sistema cristalino, se tiene una simetría

mínima:

Sistema cúbico → 4 ejes C3, que corresponden con las diagonales del cubo.

Sistema tetragonal → Eje C4, o eje cuaternario impropio.

Sistema ortorrómbico → 3 ejes C2, o tres planos σV mutuamente perpendiculares.

Sistema trigonal → 1 eje C3

Sistema hexagonal → 1 eje C6, la celda unidad no tiene un eje C6 estrictamente, y para verlo

habría que unir tres celdas unidad, generando un prisma hexagonal; o un eje senario impropio.

Sistema triclínico → No tiene.

Sistema monoclínico → 1 eje C2, o un plano de simetría.

Existen distintos tipos de celdas según el número de puntos de red que contengan:

- Red cúbica simple o celda tipo P (primitiva): Los puntos de red se encuentran sólo en los

vértices de la celda unidad. Un punto de red en el vértice de la celda está compartido por 8

celdas, por lo que una celda cúbica simple contiene:

1/8 · 8 = 1 punto de red

- Celdas centradas en el cuerpo o tipo I: Tienen 8 puntos de red en cada uno de los vértices,

más uno adicional en el centro de la celda. Los puntos de red de la celda unidad serán:

(1/8 · 8) + 1 = 2 puntos de red

-Celdas centradas en las caras, tipo F: Además de en los vértices, tienen puntos de red en el

centro de las seis caras del cubo (el de cada cara está compartido por 2 celdas). Puntos de red

pertenecientes a cada celda:

1/8 · 8 + 6 · 1/2= 4 puntos de red

3

- Celdas centradas en dos caras opuestas, o tipo C:

1/8 · 8 + 2 · 1/2 = 2 puntos de red

En realidad no existen esas cuatro

posibilidades para los siete sistemas cristalinos.

Por ejemplo, no es posible tener una celda

unitaria cúbica de tipo C; si sólo dos de las seis

caras están centradas, la celda unidad pierde

necesariamente su simetría cúbica y no puede

tener las propiedades de un cubo.

Cúbico → P, F, I

Tetragonal → P, I

Ortorrómbico → P, F, I, C

Trigonal → P

Hexagonal → P

Triclínico → P, C

Monoclínico → P

Al sumar el número de redes cristalinas posibles para los 7 sistemas cristalinos, hay 14

redes cristalinas posibles, que se conocen como Redes de Bravais. Estas 14 redes cristalina

permite describir cualquier distribución simétrica de puntos de red en el espacio y, ya que

luego, cualquier red de puntos puede ser descrita por una de estas 14 redes de Bravais.

La conexión entre las redes de puntos y el cristal viene dada por el motivo, que se

define como

...