Exposicion Espinodal

6. DESCOMPOSICIÒN ESPINODAL

Introducción y objetivos.

Definición de Espinodal.

A que tipo de transformación corresponde una descomposición Espinodal.

Ejemplo del concepto Espinodal.

Diagrama de fase y representación de la curva de energía libre vs. Difusión cuesta arriba (Up hill diffusión).

Composición.

Fenómeno de descomposición.

Comparación de la difusión durante la separación de fase en descomposición Espinodal y nucleación y crecimiento (perfil de composición en una aleación templada dentro de la región Espinodal y fuera de los puntos Espinodal).

Factores que se oponen a la descomposición Espinodal.

Ejemplos de aleaciones.

Referencias recomendadas.

Definicion de espinodal:

Un espinodal es un lugar geométrico de los puntos con G’’(c) = 0 en el plano temperatura-composición.

Para desarrollar el concepto de espinodal elegimos un sistema binario simple AB para el cual la energía en función de la composición y para diferentes temperaturas tiene la forma mostrada en la figura N° 1.

A la temperatura T1 > Tc, solo hay una fase estable a la que corresponde un mínimo bien definido en la energía libre.

Para Tc > T2, sigue habiendo una sola fase, pero ahora no se tiene un mínimo bien definido de la energía libre.

En T2, la zona central de la curva de energía libre cambia de concavidad, lo que significa que aparece un máximo en la energía. Este máximo esta rodeado por dos mínimos que marcan dos puntos de equilibrio distinto. Esto significa que en la región definida por la tangente común A1B1-A2B2, se ha producido una zona de miscibilidad, es decir, que para composiciones dentro de este rango tendremos dos líquidos (si T2 está por debajo de la temperatura de fusión) de composiciones A1B1 y A2B2.

Ahora veamos lo que ocurre si se producen fluctuaciones de composición a temperaturas inferiores a la de consoluto.

Lo primero que llama la atención en este tipo de curva es que hay tres tipos de regiones según el comportamiento de la aleación frente a fluctuaciones de composición.

G’’ >0 dividida en dos subregiones.

Cualquier fluctuación mayor que un determinado valor provoca aumento de energía libre.

Pequeñas fluctuaciones provocan aumento de la energía libre, pero fluctuaciones por encima de un determinado valor conducen a una disminución de G. Podemos hablar de una barrera de nucleación entre dos fases distintas con alto grado de estabilidad.

G’’<0 cualquier fluctuación de composición, grande o pequeña, provoca una disminución de la energía libre. No podemos hablar de barrera de nucleación.

Entre ambas regiones debemos pasar por cero, condición que define el ESPINODAL.

En la siguiente figura N° 3, se muestra con más detalle como se define la zona espinodal. Entre los puntos “a” y “b”, coexisten dos fases, sin embargo hay que distinguir dos regiones dentro de este intervalo. Aparecen los puntos de inflexión “c” y “d” en G(T2). Las zonas “ac” y “cd”, son de metainestabilidad con G’’>0.

Figura N° 3: Esquema de cómo se define la fase espinodal.

La separación de fases requiere un proceso de nucleación. En la curva T2 estamos en la región II de lo que se conoce como CAMPANA DE INMISCIBILIDAD, definida por los sucesivos puntos en que aparecen los mínimos a diferentes temperaturas. Esta curva se conoce también como BINODAL. En esta región, pequeñas fluctuaciones de composición provocan un aumento de la energía libre, pero fluctuaciones por encima de un cierto valor llevarían a la disminución de G. Esta región queda delimitada interiormente por la CURVA ESPINODAL.

Entre los puntos “c” y “d”, es decir, dentro de la región limitada por la curva espinodal, la energía libre aumenta hasta alcanzar el valor máximo, la separación de fases transcurre de manera continua, sin barrera de nucleación. En la curva T2 estamos en la zona III, de inestabilidad o espinodal.

En resumen, el espinodal representa el límite de estabilidad química. Para composiciones fuera del espinodal, el potencial químico de un componente dado aumenta con la densidad del componente y una solución homogénea será estable o metaestable, dependiendo de si su composición está dentro o fuera de la campana de inmiscibilidad. Dentro de la campana, pero fuera del espinodal (lo que hemos llamado región II), una solución homogénea es estable sólo frente a fluctuaciones de composición pequeñas, pero puede separarse en dos fases en equilibrio a través de un proceso de nucleación y crecimiento. Para composiciones dentro del espinodal, la solución homogénea es inestable incluso para fluctuaciones infinitesimales de composición, por lo tanto no hay barrera para la aparición de la nueva fase.

Un tratamiento como el esquematizado es bastante simple y nos permitiría calcular la forma de las curvas a partir de una expresión más o menos simple de la energía libre. Sim embargo en un tratamiento de estas características hay dos factores que no podemos obviar y que nos obligarán a introducir nuevos términos en la expresión de la energía libre. Estos dos factores son los siguientes:

Estamos ante una transformación continua, sin nucleación, consecuentemente la intercara será difusa y no podremos definir bien el perfil de composición: habrá que introducir un término que incluya ese gradiente de composición.

La intercara puede no ser, en general no lo será, coherente. Esta falta de coherencia será responsable de la aparición de deformaciones elásticas: habrá que incluir un término que tenga en cuenta el cambio de parámetro asociado a la composición, que en definitiva va a ser la causa principal de la falta de coherencia.

Con estas modificaciones la curva espinodal resultaría desplazada.

1.- Fase homogénea estable, .

2.- Fase homogénea metaestable. Sólo pueden nuclearse fases incoherentes.

3.- Fase Homogénea metaestable. Pueden nuclearse fases coherentes.

4.- Fase homogénea inestable. Descomposición espinodal.

La transformación de descomposición espinodal es un a transformación continua, sin barrera de nucleación.

Dentro de una región que separa en dos fases líquidas habrá una región donde no hay barrera de energía a la nucleación y a la separación de fases y, por tanto, solamente estará limitada por la difusión.

La descomposición espinodal es un mecanismo de transformación que ocurre cuando la aleación templada de una zona monofásica a otra bifásica, la cual se implementa a través de un proceso de difusión atómica contra pendiente, debido al crecimiento preferencial de las fluctuaciones de concentración en torno a una longitud de onda máxima. Estructuralmente la descomposición espinodal representa una evolución rápida de la solución solida desde un régimen inestable hasta una estructura con interconectividades característica del proceso. Esta estructura desaparece después de cierto tiempo y permite la formación de precipitados.

Las etapas experimentales para llevar a cabo la descomposición espinodal incluyen:

Solubilizar a una temperatura por encima del domo de la región espinodal para desarrollar una solución sólida uniforme y de una sola fase.

Templar a temperatura ambiente.

Envejecer a una temperatura dentro de la región espinodal, para iniciar la reacción y mantenerlo el tiempo suficiente para completar la descomposición.

Ejemplo del concepto Espinodal

Se puede ver el sistema A-B como un ejemplo claro, para el cual la energía libre de función de la composición tiene la forma mostrada en la Figura N° 5(a), en donde se puede ver que a la temperatura T1 solo hay una fase estable. Si una aleación con composición X0 es solubilizada a la temperatura T1 y templada a una temperatura menor que T2, la composición inicialmente será la misma en todos los lugares y su energía libre será G0 en la Figura N° 5(b). La aleación será inestable debido a las pequeñas fluctuaciones en la composición que producen regiones ricas en A y regiones ricas en B que causan una disminución de la energía libre total.

Figura N° 5(a) Diagrama de fases con laguna de inmiscibilidad. (b) Diagrama de energía libre

Diagrama de fase y representación de la curva de energía libre vs. Difusión cuesta arriba (Up hill diffusión).

En la figura N° 6(a) se muestra esquemáticamente el diagrama de fases de una aleación binaria con una laguna de inmiscibilidad.

Si una aleación de composición c0 y de valor de la energía libre Fo se calienta a temperatura T1 y después se templa hasta T2 la composición será la misma, Figura N° 6A. La aleación será inestable y como vemos en la curva de energía libre vs composición, se producirán pequeñas fluctuaciones en la composición que darán regiones unas ricas en A y otras ricas en B disminuyendo la energía libre. Se producirá difusión “hacia arriba”, es decir el enriquecimiento de algunas zonas en A y otras en B dan lugar a que se alcancen las composiciones de equilibrio c_α^e y c_p^nuc, Figura N° 6B.

Figura 6. A) Diagrama de fases de una aleación modelo binaria con constituyentes A y B. Aleaciones entre los puntos espinodales son inestables y pueden descomponerse

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