Halogenación de alquenos

HALOGENACIÓN DE ALQUENOS.

Los reactivos que no contienen átomos de electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona demasiado violentamente y la formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.

La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica? ¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro electrófilo?. La nube electrónica del alqueno es nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo halógeno como anión haluro. El intermedio que resulta es un ion halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al ion halonio explica claramente una adición anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el producto racémico.

Mecanismo de halogenación.

ion halonio

Cuando el halógeno es bromo el intermedio es un ion bromonio cíclico. La principal característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante característica de este ion bromonio cíclico es que explica la estereoquímica de la bromación. La estructura de este ion es rígida y únicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.

Ejemplos:

1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano

1-Hexeno 1,2-Dibromohexeno

Ciclohexeno trans-1,2-Dibromociclohexano racémico

trans-2-Buteno meso-2,3-Dibromobutano

¿El ion halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En presencia de otros de otros nucleófilos, el ion haluro competirá con ellos para atrapar al ion halonio cíclico. Por ejemplo la bromación del ciclopenteno en presencia de un exceso de ion cloruro (añadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.

De este mismo modo se pueden explicar la formación de las halohidrinas y haloéteres vecinales.

Ejemplos:

Ciclopenteno trans-2-Bromociclopentanol

Ciclohexeno Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

HIDRATACIÓN ELECTRÓFILA.

Cuando un alqueno se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga un contraión que sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel de nucleófilo e intercepta al carbocatión que se ha formado después de la protonación inicial. En la reacción global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratación. Este proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.

Mecanismo de hidratación.

Ejemplo:

Otro método de obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la oximercuración-desmercuración, ya comentada en el capítulo 13. Estos métodos en general conducen al producto más sustituido, adición Markovnikov.

HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN.

El resultado global de una hidroboración-oxidación, es la adición de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.

El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activación catalítica. Esta reacción se denomina hidroboración. La hidroboración, además de ser estereoespecífica (adición sin), es también regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrófilas descritas con anterioridad, sólo controlan la regioselectividad los factores estéricos (y no los electrónicos): el boro se une al carbono de menos impedido (menos sustituido).

La posterior oxidación del producto de hidroboración con peróxido de hidrógeno en medio básico acuoso, da lugar a la oxidación del alquilborano, produciendo la formación del alcohol.

Mecanismo propuesto:

Hidroboración

Oxidación

Ejemplos:

HIDROBORACIÓN-HALOGENACIÓN : HIDROHALOGENACIÓN ANTI-MARKOVNIKOV.

Los alquilboranos también pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboración-halogenación es la hidrohalogenación

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