Isomeros de enlace: cloruro de nitro/nitritopentamincobalto

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1. DIAGRAMA DE FLUJO

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1. OBSERVACIONES, CÁLCULOS Y RESULTADOS[pic 5]

1. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS.[pic 6]

Un complejo de coordinación es conocido como un compuesto formado por un centro metálico unido a un número de moléculas o iones denominados ligandos. Dentro de los complejos de coordinación se encuentran aquellos que pueden presentar isomería de enlace, la cual ocurre cuando ciertos ligandos se pueden coordinar al metal en más de un átomo, tal es el caso del grupo NO -, el cual se puede coordinar tanto por el átomo de nitrógeno para dar la formación del ligando nitro, como por el átomo de oxígeno para formar el ligando nitrito.[1][pic 7]

El estudio de la isomería de este ligando, fue hecho por primera vez por Jorgensen y Werner, quienes estudiaron los isómeros clásicos de nitrito de [Co(NH3)5NO2]2+ a partir de las diferencias de colores, observando que eran isómeros ambidentados. La estructura nitro, coordinada por el N, fue asignada al isómero amarillo y la estructura nitrito coordinada al átomo de O, al isómero rojo, el cual es de baja estabilidad por lo que se convierte fácilmente a la forma amarilla, siendo procesos estrictamente intramoleculares.[2]

De manera que durante el laboratorio se llevó a cabo inicialmente la síntesis del isómero nitro, en el cual teóricamente para la preparación, se requiere de procesos de oxido-reducción, en donde el primer paso de la síntesis consiste en la oxidación del metal desde Co2+ hasta Co3+ utilizando comúnmente un oxidante fuerte como lo es el H2O2. También podrían utilizarse otro tipo de oxidantes, pero éste ofrece la ventaja de no “contaminar” con iones extras la solución. Seguidamente la presencia de amoníaco garantiza la estabilización del ión Co3+ debido a su carácter nucleofílico, para seguidamente ser desplazado por el ligando nitro.[3] La presencia de agua durante la preparación del isómero, influye en que también puede actuar como ligando, coordinándose con el ion metálico. En los estados iniciales de la síntesis, el agua puede coordinarse temporalmente con el cobalto antes de ser reemplazada por ligandos más fuertes o deseados como el amoniaco y el nitrito, de manera que su uso podría afectar la efectividad de la síntesis. Por tanto, en el laboratorio se añadieron 10 mL de amoniaco en lugar de añadir agua, por tanto este actuaría como como ligando debido a su capacidad para donar pares de electrones al átomo central. En los complejos de cobalto, el amoniaco puede actuar como un ligando que estabiliza el estado de oxidación del metal y también ayuda a controlar la geometría y la coordinación del complejo. Esto es crucial para la estabilidad y la formación de los isómeros deseados, siendo en este caso el nitro, favoreciendo la formación de este por encima del nitrito.

En el caso de la síntesis del isómero nitrito, no se realizó ningún cambio, por tanto, durante su preparación de añadió agua, la cual afecta la forma de coordinación del ligando. Al estar el amoniaco y el agua compitiendo por la coordinación con el ion metálico, se puede afectar la reactividad de los ligandos presentes como el nitrito, de manera que puede afectar la tasa y la dirección de la interconversión de isómeros o la formación de isómeros específicos desde el inicio. Es decir, al no agregar una cantidad sustancial de amoniaco y tener la competencia con el agua, permite que el isómero nitrito se forme y sea favorecido pese a ser inestable termodinámicamente. Por otro lado, los procesos de sustitución que se llevan a cabo durante las reacciones normalmente son lentas, de manera que se llevaron a temperaturas de 70°C, con el objetivo que se favoreciera la energía cinética y por ende la formación de los complejos. Las ecuaciones propuestas involucran procesos de oxido-reducción, sin embargo, durante el laboratorio como se mencionó, existieron reacciones de sustitución favorecidas por el amoniaco y su carácter nucleofílico.

Según (Eslami & Hasani, 2014) la influencia de los contraiones durante la síntesis permite favorecer la interconversión en estado sólido de los isómeros de enlace [Co(NH3)5NO2]X2 y [Co(NH3)5ONO]X2 donde X= haluro o monoaniones, ya que influyen en factores como la estructura cristalina y el entorno de complejo catiónico. El entorno cristalino del complejo catiónico se puede modificar cambiando el contraión, siendo esta una modificación polimórfica, influyendo no solo en el estado del ion complejo antes de la reacción sino también en el proceso de isomerización, redistribuyendo la densidad electrónica en el complejo catiónico. En su investigación, observaron el efecto del contraión en el proceso de isomerización de enlace de estado sólido de los complejos de nitro y nitrito pentaaminocobalto (III). En donde usaron contraiones como el Cl, Br, I y PF6, en la síntesis de los complejos, obteniendo efecto sobre la termodinámica y cinética de la isomerización de los enlaces, demostrando que la naturaleza del contraión no cambia la estabilidad termodinámica relativa de los isómeros nitro y nitrito en todos los casos, pero tiene un efecto observable sobre los parámetros termodinámicos del enlace de ambos isómeros. Además, en todos los complejos, tanto los isómeros nitro y nitrito puros se encuentran en estados metaestables que pueden convertirse a un estado de equilibrio estable al calentarse a niveles elevados de temperaturas. En la cinética se mostraron que el cambio del contraión si causa un efecto observable sobre los parámetros cinéticos del enlace durante la isomerización de complejos de pentaaminocobalto, siendo parámetros que se podrían tener en cuenta a la hora de realizar este tipo de síntesis.

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