Principios De La Termodinamica

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

PRINCIPIO DE CONSERVACION DE LA ENERGIA

No fue sino hasta 1850 cuando empezó el concepto de la energía y su conservación.

Este principio fue establecido independientemente por Julius Mayer en Alemania, James Joule en Inglaterra y H. Von Helmholtz en Alemania.

La Primera Ley de la Termodinámica o Principio de la Conservación de la Energía, establece que:

De esta manera, siempre que desaparece una cantidad de una clase de energía, debe producirse una cantidad equivalente de otras clases.

Un sistema cerrado, en un estado inicial 1, con una energía interna E1, se puede llevar a un estado final 2, con una energía interna final E2, mediante un proceso en el que se suministre energía en forma de calor o trabajo:

Como la energía no puede crearse ni destruirse, la energía interna del estado final debe ser igual a la energía interna inicial, más la energía agregada en forma de calor o cualquier tipo de trabajo:

E2 = E1 + (Q - W)

Es decir, el cambio de energía interna es:

E2 - E1 = Q - W

Entonces la expresión de la 1ª Ley de la termodinámica para un sistema cerrado, es:

Para cambios infinitesimales:

Por convención:

Como un sistema aislado no intercambia materia ni energía, Q = 0 y W = 0, entonces la expresión de la primera Ley es:

La primera Ley de la Termodinámica es una ley empírica, que ha sido confirmada por cuidadosos experimentos.

Ejemplo:

3.- Tres moles de gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular, W, Q, ∆E y ∆H.

Solución:

Como la expansión es isotérmica, ∆E y ∆H son igual cero.

El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante se calcula utilizando las siguientes fórmulas:

W = P∆V = (1 atm) (60 lt – 20 lt) = 40 lt atm

Finalmente de acuerdo a la primera ley de la termodinámica tenemos que

Q = W por lo tanto Q = 40 lt atm

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

INTRODUCCIÓN

En la naturaleza existen un gran número de procesos que sólo se llevan a cabo en un sentido y no en el contrario, dirigiéndose finalmente hacia el equilibrio. Por ejemplo, revisemos los siguientes procesos:

La Primera Ley de la Termodinámica no predice la dirección de tales procesos, sin embargo, la Segunda Ley de la Termodinámica, establece el sentido con que se llevan a cabo los procesos espontáneos en el Universo.

Por otra parte, la Segunda Ley de la Termodinámica tiene gran aplicación dentro del campo de la ingeniería, para predecir la eficiencia máxima de las máquinas térmicas, tales como las máquinas de vapor, los motores de combustión de los automóviles, las turbinas de gas, etc.

Principio de Espontaneidad: Un proceso espontáneo es un proceso que tiene una tendencia natural a producirse sin tener que ser realizado por una influencia externa. el proceso reverso a un cambio espontáneo es no espontáneo. El punto en el que cambia el sentido de la espontaneidad se le llama punto de equilibrio.

MAQUINAS TÉRMICAS

Eolípila de Herón

Las máquinas térmicas, son máquinas que transforman el calor en trabajo. la primera máquina de este tipo fue una turbina de vapor primitiva (eolípila) que se atribuye a Herón de Alejandría (siglo I). Este juguete ingenioso, consistía en una caldera de vapor de agua, conectada a una esfera hueca de metal provista de dos tubos acodados, de tal manera que al ser expelido el vapor, la esfera comenzaba a girar.

no tuvo ninguna aplicación práctica

No fue sino hasta 1690, cuando Denis Papin, desarrolló un pistón que se movía dentro de un cilindro impulsado por vapor de agua.

El pistón se eleva impulsado por el vapor y posteriormente, al enfriar el cilindro, el vapor se condensa produciendo un vacío que hace que el pistón descienda.

La idea de Papin fue puesta en práctica por Thomas Savery en 1698, al patentar la primera máquina de vapor que encontró un uso considerable en la extracción de agua de las minas de carbón y en la distribución de agua para casas habitación.

Su funcionamiento consiste esencialmente en inyectar vapor a un recipiente lleno de agua, hasta vaciar su contenido por un tubo colocado en la parte superior, controlado por una válvula.

Cuando el recipiente se vacía, cesa el suministro de vapor y el vapor remanente se condensa por medio de un chorro de agua fría, lo que provoca un vacío y permite que un tubo inferior, aspire agua del pozo.

La máquina de Savery fue subsecuentemente modificada de diversas maneras, todas ellas destinadas a mejorar la cantidad de agua y la altura a la que ésta podía elevarse

En 1705 Newcomen y Cawler, mejoraron la operación del pistón al forzar su caída por la acción de la presión atmosférica. Al hacerlo realizaba trabajo mecánico sobre una bomba que introducía el agua que se extraía.

La maquina de Newcomen fue superada por las innovaciones de James Watt en 1770. (aprieta el boton rojo on/off)

Posteriormente, en 1829 George Stephenson adaptó la máquina de Watt para hacer girar un eje y adaptarla para mover una locomotora.

La máquina vapor se transformó también en la máquina habitual para la navegación marina, lográndose alcanzar presiones de vapor muy altas y velocidades de pistón considerables.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

ENUNCIADOS CLASICOS DE LA SEGUNDA LEY

ENTROPIA Y PROBABILIDAD

La entropía de un sistema en un estado definido, puede relacionarse con la probabilidad de la existencia de dicho estado. De acuerdo con Boltzmann, la entropía es una función logarítmica de la probabilidad, como se expresa en la siguiente ecuación (que se encuentra esculpida en la lápida de Boltzmann ):

Dónde:

S = entropía (cal / º).

k = constante de Boltzman (cal / partícula º ).

Ω= probabilidad termodinámica del sistema.

La probabilidad termodinámica del sistema, está dada por el número de microestados compatibles con un macroestado dado. Un mayor número de microestados implica mayor "desorden" del sistema y entonces, se puede definir la entropía como la medida del grado de "desorden y caos" de un sistema.

La Segunda Ley de la Termodinámica afirma que en el Universo, los sistemas se dirigen espontáneamente de una situación organizada hacia una desorganizada, hasta alcanzar el equilibrio (estado de máxima entropía).

Un cubo de hielo posee una estructura cristalina en la que sus átomos se mantienen vibrando en posiciones fijas. Este sólido representa una situación de orden, por lo que su entropía es baja.

Cuando se funde el hielo, pasa al estado líquido, en el que las moléculas tienen cierta libertad de movimiento de traslación, es decir, mayor número de grados de libertad y por lo tanto, mayor desorden.

Si se avienta una pelota muy rebotadora al piso, en unos cuantos rebotes toda la energía asociada con el movimiento de la pelota se convierte en un aumento en el movimiento al azar de las moléculas que constituyen la pelota y el piso.

Dos gases que se encuentran separados en dos compartimentos, se mezclarán completamente al abrir la válvula de interconexión, aumentando la entropía total del sistema.

La flecha del tiempo.

Es posible visualizar el orden en el tiempo del derrumbe de un edificio, siguiendo el proceso de aumento de entropía: un estado de baja entropía es seguido por un estado de alta entropía. Por esto, algunas veces a la segunda Ley se le llama la flecha del tiempo, dado que el tiempo siempre avanza y nunca retrocede.

Así, en la naturaleza:

• El calor fluye siempre espontáneamente del cuerpo más caliente al más frío.

• Los gases pasan siempre espontáneamente de la región de presión alta a la de presión baja.

• La sal se disuelve en agua, pero una solución salina no se separa por si misma en sal y agua.

• Las rocas se desmoronan al aire.

• La gente envejece.

¿Los organismos vivos violan la Segunda Ley de la Termodinámica?

Los organismos vivos acumulan materia y energía de los alrededores y organizan sus células para formar un sistema de orden creciente, entonces su entropía disminuye y S sistema (-).

Sin embargo, una planta por ejemplo, distribuye calor y desperdicios hacia los alrededores, aumentando la entropía del ambiente, en un grado mayor que la disminución de la entropía causada por el ordenamiento interno, por lo que Sambiente(+).

Un pájaro por ejemplo, consume animales más pequeños y partes de plantas, es decir, destruye cuerpos de orden. Esparce su excremento a su alrededor y difunde continuamente calor. Finalmente, el pájaro morirá y su cuerpo se descompondrá.

La muerte, que todo ser viviente tarde o temprano sucumbe a ella, es una expresión del dominio de la Segunda Ley de la Termodinámica y del aumento permanente de entropía.

Los seres vivos ganan orden a partir de desordenar con creces su medio ambiente. Matemáticamente:

S(+)ambiente + S(-)sistema > 0

Es decir: SUniverso > 0

Muerte térmica del Universo

De acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, todos los procesos que ocurren en el Universo aumentan la entropía del mismo y tienden hacia el equilibrio. El estado de equilibrio, implica que no hay en el sistema gradientes de temperatura, ni de presión ni de concentración, es decir, el sistema es perfectamente homogéneo.

En un sistema en equilibrio la entropía es máxima y ya no es posible que se lleve a cabo ningún tipo de proceso sin intervención externa.

La teoría de la muerte térmica del Universo, postula que éste se dirige hacia el equilibrio y cuando se alcance dicho estado, el Universo habrá muerto. No existirán más procesos y el tiempo ya no transcurrirá. El Universo será una sopa homogénea de partículas en movimiento caótico y al azar.

Cambios de entropía en procesos

La primera y la segunda leyes de la Termodinámica se pueden combinar de la siguiente manera:

dE = dQ - dW 1ª Ley de la Termodinámica

Despejando dQ: dQ = dE + dW

Pero dQrev = T•dS 2ª Ley de la Termodinámica

Por lo tanto: T•dS = dE + W para procesos reversibles.

Entonces el cambio de entropía está dado por: dS = dE/T + W/T

Como dE = nCvdT, W = P•dV y P = nRT/V, sustituyendo e integrando, obtenemos:

como Cp = Cv - R y P1V1/T1 = P2V2/T2, entonces: V2/V1 = P1T2/P2T1, sustituyendo en la ecuación anterior y reordenando:

Finalmente, los cambios de entropía durante un cambio de fase, por ejemplo en los equilibrios:

• sólido : líquido (punto de fusión)

• líquido : vapor (punto de vaporización)

• sólido : vapor (punto de sublimación)

se calculan mediante:

POTENCIAL QUÍMICO

El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste una partícula adicional, con la entropía y el volumen mantenidos constantes. Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es un parámetro fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de materia.

El potencial químico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partículas que reaccionan. Consideremos el caso más simple de dos especies, donde una partícula de la especie 1 puede transformarse en una partícula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sería una mezcla súper saturada de agua líquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema está en equilibrio, los potenciales químicos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial químico produciría emisión neta e irreversible de energía del sistema en forma de calor cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una ganancia neta de energía (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la transformación reversible. En las reacciones químicas, las condiciones de equilibrio son generalmente más complicadas ya que intervienen más de dos especies. En este caso, la relación entre los potenciales químicos en el equilibrio viene dada por la ley de acción de las masas.

CARACTERÍSTICAS DE POTENCIAL QUÍMICO

La tendencia de una sustancia a reaccionar con otras sustancias, transformarse en otro estado, puede ser expresada por una única cantidad (su potencial químico μ).

• La magnitud de ésta tendencia, puede variar y es determinado por:

- el tipo de sustancia, así como por el medio en el que se encuentra (temperatura T, presión p, concentración c, el estado, el tipo de solvente L, tipo y proporción de los componentes en la mezcla, etc) no por el tipo de participantes en la reacción, ni por los productos que resulten.

Podemos asumir que una sustancia, digamos la sustancia A, tiene una tendencia más o menos pronunciada al cambio, lo cual significa una tendencia a descomponerse en sus componentes elementales, o reorganizarse en algún isómero, A→ A*, o a reaccionar con otras sustancias

A’, A’’.

A + A’ + ... → … .

El potencial químico μ, es una medida de la magnitud de ésta tendencia. Escribimos μA o μ(A) para designar el potencial de la sustancia A. Mientras mayor sea μ, más activa o “dispuesta” al cambio es la sustancia. Mientras más pequeño sea μ, más pasiva o “apática” al cambio es la sustancia.

PUNTO DE REFERENCIA Y VALOR DE LOS POTENCIALES QUÍMICOS

Los valores de los potenciales químicos de las sustancias se relacionan con los potenciales químicos de los elementos que las componen, y pueden ser determinados experimentalmente mediante el uso de reacciones químicas.

Como un estado de referencia fácilmente reproducible, seleccionamos el estado en el cual el elemento en cuestión aparezca en su “forma pura”, en su composición isotópica natural bajo condiciones normales (298,15 K y 100 kPa) y en su modificación más estable.

CONCEPTOS BÁSICOS

Entropía: Permite determinar la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo.

Temperatura: Es una magnitud referida a las nociones comunes de caliente, tibio o frío que puede ser medida con un termómetro.

Volumen: Es una magnitud escalar definida como el espacio ocupado por un objeto.

Presión: Es una magnitud física vectorial que mide la fuerza en dirección perpendicular por unidad de superficie, y sirve para caracterizar cómo se aplica una determinada fuerza resultante sobre una superficie.

Magnitud: Es una propiedad o cualidad medible de un sistema físico, es decir, a la que se le pueden asignar distintos valores como resultado de una medición.

Entonces:

ΔG para el Gas ideal y Potencial Químico

La energía de Gibbs relaciona todas las variables de la Termodinámica:

G = H - TS y H = E + PV

Mediante diferenciación, obtenemos:

dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT

y como dE = Q - W = TdS - PdV

Entonces:

Esta última ecuación muestra que G es función de la temperatura y de la presión, por lo que también se puede expresar como la diferencial total de G:

Esta última ecuación se puede integrar desde una presión estándar (Pº) de 1 atm, hasta una presión P:

Para el gas ideal, el volumen molar: V = RT/P:

y finalmente:

esta ecuación indica que a una temperatura dada, la presión determina la energía libre de un gas ideal.

La energía libre molar se denomina potencial químico:

Entonces, la última ecuación se puede expresar como:

...