TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA.

reversible AB sea posible la entropía del estado B tiene que ser mayor o igual que la entropía del estado A y por consiguiente para definir dicho proceso necesitamos conocer las entropías, a priori, que sólo las podemos obtener de la ecuación (37).

Para ello tenemos que poseer información extratermodinámica, esto es, conocer los valores teóricos o experimentales de Cp en este caso y de S0 . Una vez que los tenemos, todo lo que estamos probando es que si el proceso AB puede ocurrir entre dos temperaturas finitas, también ocurre a 0ºK con valor DS = 0. Las otras dos leyes están totalmente libres de este tipo de objeciones por lo cual muchos autores, incluyendo al de esta obra, no consideran que la inalcanzabilidad del cero absoluto deba ser elevada a la jerarquía de una ley. Además insistimos, el cero mismo es producto de una escala arbitraria para medir temperaturas, no es una propiedad universal de la materia.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura absoluta con un cero absoluto de temperatura. El tercer principio de la termodinámica afirma que el cero absoluto no puede alcanzarse por ningún procedimiento que conste de un número finito de pasos. Es posible acercarse indefinidamente al cero absoluto, pero nunca se puede llegar a él. En el cero absoluto el sistema tiene la mínima energía posible(cinética más potencial).

Cero absoluto

Es la menor temperatura teóricamente posible. El cero absoluto corresponde a -273,15 °C, o cero en la escala termodinámica o Kelvin (0 K).

El concepto de un cero absoluto de temperatura surgió por vez primera en relación con experimentos con gases; cuando se enfría un gas sin variar su volumen, su presión decrece con la temperatura. Aunque este experimento no puede realizarse más allá del punto de condensación del gas, la gráfica de los valores experimentales de presión frente a temperatura se puede extrapolar hasta presión nula. La temperatura a la cual la presión sería cero es el cero absoluto de temperatura. Posteriormente se demostró que este concepto deducido experimentalmente era consistente con las definiciones teóricas del cero absoluto.

Los átomos y moléculas de un objeto en el cero absoluto tendrían el menor movimiento posible. No estarían completamente en reposo, pero no podrían perder más energía de movimiento, con lo que no podrían transferir calor a otro objeto.

Según la tercera ley de la termodinámica, la entropía (o desorden) de un cristal puro sería nula en el cero absoluto; esto tiene una importancia considerable en el análisis de reacciones químicas y en la física cuántica. Los materiales presentan propiedades extrañas cuando se enfrían a temperaturas muy bajas. Algunos pierden por completo su resistencia eléctrica.

No se puede llegar físicamente al cero absoluto,pero es posible acercarse todo lo que se quiera. Para alcanzar temperaturas muy frías, o criogénicas, se necesitan procedimientos especiales. El helio líquido, que tiene un punto de ebullición normal de 4,2 K (-268,9 °C), puede obtenerse mediante criostatos, unos recipientes extremadamente bien aislados. Si este helio se evapora a presión reducida, se pueden alcanzar temperaturas de hasta 0,7 K. Para temperaturas más bajas es necesario recurrir a la magnetización y desmagnetización sucesiva de sustancias paramagnéticas (poco magnetizables), como el alumbre de cromo. Este método, emplea un campo magnético que alinea los espines electrónicos del material, que se enfría en un baño de helio líquido. Cuando se elimina el campo magnético, los espines vuelven a adoptar una orientación aleatoria, lo que reduce la energía térmica del material y por tanto su temperatura. Con la desmagnetización de sales paramagnéticas se han alcanzado temperaturas de sólo 0,002 K, y la desmagnetización de núcleos atómicos ha permitido obtener temperaturas de sólo 0,00001 K.

La medida de las temperaturas en valores cercanos al cero absoluto presenta problemas especiales. Los termómetros de gas sólo pueden usarse por encima del punto de condensación del helio. A temperaturas más bajas hay que usar medidas eléctricas y magnéticas para determinar la temperatura real.

El concepto de cero absoluto también es importante desde el punto de vista teórico. Según la tercera ley de la termodinámica, la entropía - o desorden - de un cristal puro sería nula en el cero absoluto; esto tiene una importancia considerable en el análisis de reacciones químicas y en la física cuántica. Los materiales presentan propiedades extrañas cuando se enfrían a temperaturas muy bajas. Algunos pierden por completo su resistencia eléctrica. Este efecto se observó por primera vez en el mercurio a unos pocos grados por encima del cero absoluto, pero se están obteniendo a temperaturas cada vez más altas con nuevos materiales.

Criogenia

Estudio y utilización de materiales a temperaturas muy bajas. No se ha acordado un límite superior para las temperaturas criogénicas, pero ha sugerido que se aplique el término de criogenia para todas las temperaturas inferiores a -150 °C (123 K). Algunos científicos consideran el punto de ebullición normal del oxígeno (-183 °C) como límite superior. Las temperaturas criogénicas se obtienen por la evaporación rápida de líquidos volátiles o por la expansión de gases confinados a presiones de entre 150 a 200 atmósferas. La expansión puede ser simple, es decir, a través de una válvula que comunica con una región de menor presión, o tener lugar en el cilindro de un motor alternativo, donde el gas impulsa el pistón del motor. El segundo método es más eficiente, pero también es más difícil de aplicar.

Humphry Davy y Faraday generaron gases calentado una mezcla adecuada en un extremo de un tubo estanco con forma de V invertida. El otro extremo se mantenía en una mezcla de hielo y sal para enfriarlo. La combinación de temperaturas reducidas y altas presiones hacía que el gas generado se licuara. Al abrir el tubo, el líquido se evaporaba rápidamente y se enfriaba hasta su punto de ebullición normal. Evaporando a bajas presiones dióxido de carbono sólido mezclado con éter, Faraday llegó a lograr una temperatura de aproximadamente 163 K (-110 °C).

Si un gas a temperatura moderada se expande a través de una válvula, su temperatura aumenta. Pero si su temperatura inicial está por debajo de la llamada temperatura de inversión, la expansión provoca una reducción de temperatura: es lo que se llama efecto Joule-Thomson. Las temperaturas de inversión del hidrógeno y el helio, dos gases criogénicos fundamentales, son extremadamente bajas, y para

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