El tercer principio de la termodinámica

h.jbn,m bEl tercer principio de la termodinámica o tercera ley de la termodinámica, más adecuadamente Postulado de Nernst afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:

• Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema físico se detiene.

• Al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante.

Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "la tercera de las leyes de la termodinámica". Es importante reconocer que no es una noción exigida por la termodinámica clásica por lo que resulta inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la mecánica estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado.15 El postulado de Nernst, llamado así por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absolutomediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.

Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinámica son válidas siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los límites de la segunda ley de la termodinámica jugando con las propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas

Tercera ley de la termodinámica

• La Tercera de las leyes de la termodinámica, propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. No es una noción exigida por la Termodinámica clásica, así que es probablemente inapropiado tratarlo de “ley”.

• Es importante recordar que los principios o leyes de la Termodinámica son sólo generalizaciones estadísticas, válidas siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel cuántico. El demonio de Maxwell ejemplifica cómo puede concebirse un sistema cuántico que rompa las leyes de la Termodinámica.

• Asimismo, cabe destacar que el primer principio, el de conservación de la energía, es la más sólida y universal de las leyes de la naturaleza descubiertas hasta ahora por la ciencia.

• La tercera ley se generó en 1923 por Lewis y Randall. Su base experimental surgió del estudio de las propiedades de materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la capacidad calorífica.

• Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con incrementos en las funciones termodinámicas –por ejemplo DU, DH o DS. Mencionamos que sólo podemos medir los valores relativos de U o H. por ejemplo:

• El valor de la energía a T = 0 es una constante desconocida.

• La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la entropía para cualquier sustancia.

• EL TRABAJO DE NERNST. LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

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• DURANTE los primeros setenta y cinco años del siglo XIX los principales desarrollos en el área de la química ocurrieron en los campos de la química inorgánica y orgánica. Tanto la química como la física se desarrollaron en el mencionado siglo a paso veloz. Hay que hacer notar que hubo muy poco contacto entre los científicos que trabajaban en estas dos disciplinas. Sin embargo, los desarrollos que ocurrieron en la termodinámica, relacionados con la energía y su conservación, llamaron la atención de algunos químicos que trabajaban con la afinidad y las velocidades de reacción.

• Fueron estos estudios los que dieron lugar, con el tiempo, al establecimiento de la fisicoquímica. Así, en 1850 el químico Ludwig Wilhelmy mostró que la velocidad de la hidrólisis del azúcar de caña se podía calcular usando una ecuación matemática, siendo ésta la primera ocasión en que se usaba una fórmula matemática para expresar un proceso químico.

• Casi simultáneamente, las ideas sobre la termodinámica desarrolladas por los físicos empezaron a tener cabida en la química. A esto contribuyeron los trabajos hechos alrededor de 1850 por G. H. Hess en Rusia, Pierre Engene Berthelot en Francia y Julius Thomsen en Dinamarca sobre los calores de reacción. Fue A. F. Horstmann el primero que usó en 1869 la segunda ley de la termodinámica en los fenómenos químicos. El trabajo de Josiah Willard Gibbs en Estados Unidos, realizado en 1876-1878, sobre las condiciones de equilibrio de mezclas de sustancias fue aplicado en la química unos veinte años después.

• Estos trabajos y otros más representaron un interés creciente en las propiedades físicas de los compuestos químicos. El químico Wilhelm Ostwald escribió en 1888 el primer libro de texto de fisicoquímica en el que organizó esta rama de la química. Además, Ostwald junto con J. vant' Hoff y Svante Arrhenius establecieron en 1887 la primera revista de investigación en este campo, el Zeitschriff für physicalische Chemie. De esta manera, la fisicoquímica se elevó al mismo nivel que las otras ramas de la química como la inorgánica.

• Fue en el mismo año de 1887 que Walther Hermann Nernst (1864-1941) empezó a trabajar como asistente de Ostwald en la Universidad de Leipzig. Lo hizo justamente en la época en que se desarrollaban las interesantes discusiones sobre la fisicoquímica. El ambiente en que trabajó lo estimuló mucho y empezó su trabajo de inmediato. Inició su trabajo en la teoría de celdas galvánicas. Posteriormente, una vez inventado el refrigerador, comenzó un largo proyecto de investigación para medir los calores específicos de diferentes sustancias a bajas temperaturas. Su interés inicial fue hacer más precisas las ideas en boga entre los químicos sobre las condiciones de equilibrio en muchas reacciones químicas, que no habían tomado en cuenta los efectos de la temperatura. Así es como encontró que, de manera sistemática, al disminuir la temperatura y acercarse al cero absoluto, el calor específico de las sustancias disminuye

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