Quimica polimerizaciones iónicas

POLIMERIZACION IONICA

Las polimerizaciones iónicas toman lugar por mecanismos de cadena en los que muchas moléculas de monómero se adicionan a un centro de cadena individual. Así, la polimerización iónica asemeja a la polimerización por radicales libres en términos de las reacciones de iniciación, propagación, transferencia y terminación. La única diferencia entre estos dos tipos de polimerización es la naturaleza del extremo de la cadena activa, que es, según el caso, un radical libre, un ion positivo o un ion negativo.

Sin embargo, la cinética de las polimerizaciones iónicas son significativamente diferentes de las polimerizaciones de radicales libres. Las reacciones de iniciación de las polimerizaciones iónicas tienen energías de activación muy bajas y, por lo tanto, son más parecidas a las polimerizaciones de radicales libres foto-iniciadas. En las polimerizaciones de radicales libres, la terminación de cadena ocurre por la destrucción mutua de dos radicales poliméricos, pero en polimerización iónica un proceso como tal es imposible debido a que la carga no es neutralizada en una reacción entre dos iones positivos o dos iones negativos. Los efectos de solvente son mucho más pronunciados en polimerizaciones iónicas debido al rol que el solvente juega en asistir la separación de cargas eléctricas. Así, en un solvente de constante dieléctrica alta, una polimerización puede proceder vía iones libres. En un solvente de constante dieléctrica baja, los centros de cadena pueden ser pares de iones, o pares de iones junto con iones libres. Este rol del solvente no es encontrado en polimerización de radicales libres.

El resultado global de las características es hacer la cinética de la polimerización iónica mucho más compleja que la cinética de la polimerización de radicales libres. La mayoría de las complicaciones en la polimerización iónica surgen de las reacciones de iniciación. Las variadas posibilidades de iniciación a menudo dan la apariencia de que cada polimerización iónica es única y que no es posible un tratamiento cinético general. Sin embargo, existen algunos casos, particularmente en polimerización aniónica, en los cuales el iniciador se disocia completamente en la forma iónica activa y lo hace mucho antes de que ocurra alguna cantidad significativa de polimerización.

Existen algunas posibles reacciones de equilibrio durante la polimerización, que incluyen la asociación, ionización y disociación, la cinética de estas determinará la

Reacción de polimerización. El control de estos intermediarios es importante para la obtención de polímeros con propiedades y calidad constante.

Los posibles casos intermedios incluyen:

1. Asociación

2. Polarización de enlaces covalentes

3. Contacto de pares de iones

4. Par de iones separados por contacto con el solvente

5. Separación en iones libres.

Ventajas:

1. Composición del estireno y butadieno

2. Proporción de vinilos, configuración CIS y configuración TRANS en las unidades de butadieno.

3. Secuencia de unidades de monómeros (blockiness)

4. Control del peso molecular y distribución estrecha

5. Control considerable en los detalles estructurales de la molécula

6. Tipo y cantidad de ramificaciones.

En relación con el espectro H-RMN y usando como iniciador MeOTF obtendremos grupos metil ester como terminales en el polímero y la polimerización ocurre vía compuestos de alquil-oxo y se presenta un crecimiento de cadena en dos pasos en los que se involucra un intermedio con apertura de anillo mediado por el iniciador MeOTF. Con todo ello se obtiene una polilactida ópticamente activa como demuestra el siguiente esquema:

Las cantidades de monómero e iniciador pueden ser variables. Como comenta la publicación, se obtienen resultados de polímeros de viscosidad similar pero no se sabe con exactitud cuales son los datos de pesos moleculares de los mismos por lo que los resultados obtenidos son inconsistentes. Sin embargo, si es posible demostrar que se ha obtenido un copolímero de lactida y glicol mediante este mecanismo de polimerización catiónica.

Por otro lado, resultados prometedores se obtuvieron combinando un acido (HCl en Et2O) y un agente prótico (H2O o ROH) para la polimerización de ε-caprolactona y δ-valerolactona en una disolución de

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