Regulacion

4.2. MECANISMO DE LAS REACCIONES FRIEDEL-CRAFTS

4.2.1. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE ALQUILACIÓN

1º Formación del electrófilo:

Éste se genera mediante la reacción entre el halogenuro de alquilo y el AlCl3:

R X + AlCl3 R X Al Cl

Cl

Cl

R X Al

Cl

Cl

Cl

..

.. ..

..

..

+

2º Reacción SEAr entre el electrófilo y el anillo bencénico:

R

H

R

H

R

+ R H

3º Pérdida del protón en el ion arenio:

R

H

X Al

Cl

Cl

.. Cl

..

+

R

+ H X Al

Cl

Cl

Cl

HX + AlCl3

..

La pérdida del protón da lugar al producto de sustitución. El catalizador AlCl3 se

regenera en el último paso. Cuando el halogenuro de alquilo es primario, no se forma el

carbocatión primario porque es demasiado inestable. En este caso el electrófilo es el

complejo que se forma entre el halogenuro de alquilo y el tricloruro de aluminio. En

este complejo el enlace C – X es débil con carga positiva considerable sobre el átomo de

carbono:

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

Dr. Hugo MARTINEZ PAZ

81

CH3CH2 - Cl + AlCl3 CH3CH2 Cl AlCl3

 

El paso siguiente es la sustitución del anillo aromático:

CH3-CH2 Cl AlCl3

 

+ H

CH2CH3

+ AlCl4

..

.. ..

..

AlCl4 AlCl3 + Cl

H

CH2CH3

.C.l

..

..

..

+

CH2CH3

+ HCl

4.2.2. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE ACILACIÓN FC

1º Paso. Formación del ion acilio:

R - C - X + AlCl3

O

R - C

O

X AlCl3

 

R C

O

X AlCl3 --

 

R-- C O

..

..

R-- C O ..

+ AlCl3X

2º Paso. Reacción SEAr entre el anillo aromático y el electrófilo:

+

C

O

H R

C

O

R

C

O

R

H H

..

.. ..

..

AlCl4 AlCl3 + Cl

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

Dr. Hugo MARTINEZ PAZ

82

H .C.l

..

..

..

+ + HCl

C

R

O

C

R

O

C

O

R + AlCl3

C

O

R

AlCl3

complejo ácido-base de Lewis

Como el producto de la reacción de acilación es una cetona aromática, el grupo

carbonilo tiene electrones no enlazantes que se coordinan con el catalizador AlCl3 en

dicha reacción. Esto hace que se necesite una cantidad adicional de AlCl3 para asegurar

una cantidad adecuada de catalizador. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-

AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre.

La regioselectividad en las Reacciones de Acilación FC es sensible a la naturaleza

del disolvente y otras variables experimentales. Cuando se utilizan alquilbencenos como

sustratos, en general predomina el ataque para debido a que el electrófilo es voluminoso

y la posición orto está impedida estéricamente por el grupo alquilo:

CH2CH3

CH3

C

O

Cl

+

1. AlCl3

2. H2O

CH2CH3

C

O CH3

para-etilacetofenona

(80 %)

El % de ataque orto aumenta con el poder

...