Resonancia Magnética Nuclear. El desplazamiento químico

Resonancia magnética nuclear

IV. El espectro de RMN

1. El desplazamiento químico

Cada núcleo posee un entorno químico propio (y por tanto electrónico). Existen también pequeñas variaciones del campo magnético experimentadas por el núcleo, por lo que el núcleo ya no experimentará el campo magnético sino que experimentará un campo efectivo.

Beff = B0 – B(local)  ò  Beff = B0 (n-σ )

σ : constante de apantallamiento del núcleo. Depende del entorno: átomos y enlaces, compuestos químicos.

Por lo que la frecuencia de resonancia de un determinado núcleo depende de σ y por tanto de su entorno electrónico (o químico)

Ѵ = ϒ B0 (1-σ) / 2pi

Con el fin de evitar la manipulación de valores altos (del orden de MHz), se utiliza una escala relativa cuyo origen es la señal de un compuesto de referencia.

δi = 10^6 · ѵi – ѵ(ref) / ѵ0

δ: no tiene dimensiones (ppm) y es independiente del campo magnético (δi= 10^6· (σ(ref)-σi)

Se utiliza el tetrametil silano (TMS) como referencia en 1H y 13C  ya que:

• Es soluble en disolventes orgánicos
• Es químicamente inerte
• Tiene 12 protones y 4 carbonos equivalentes.

Los espectros de RMN se presentan de tal manera que las frecuencias aumentan de derecha a izquierda. Lo mismo se aplica a la escala δ, por lo que la escala σ varia en sentido inverso.

[pic 1][pic 2]

[pic 3][pic 4][pic 5][pic 6]

[pic 7][pic 8]

Como δ está caracterizado por el entorno del protón podemos identificar los grupos.

Es acoplado a n núcleos equivalentes –x de spin l=(1/2)(AXn):

• La resonancia de A (su línea) está dividida en (n+1) líneas igualmente espaciadas de jAX
• La intensidad de las líneas está determinada por los coeficientes del binomio del triángulo de pascal.

Caso de acoplamientos múltiples

Magnéticamente equivalentes: si ellos son isócronos y tienen los mismos acoplamientos escalonados con todos los otros núcleos de la molécula → no hay ninguna división de las líneas dentro de un grupo de núcleos equivalentes mecánicamente.

Si los H son equivalentes van a tener la misma rotación, simetría, entorno, constante de apantallamiento y frecuencia.

Hay tantos picos en un espectro RMN de 1H como grupos 1H químicamente equivalentes.

1. El acoplamiento escalonado

Los niveles de energía de un núcleo pueden estar afectados por el estado de spin de un núcleo vecino (2l+1) niveles para un núcleo de spin l.

Dos núcleos en esta situación están acoplados. El acoplamiento es realizado por los electrones de enlace.

• Nj, constante de acoplamiento → n: número de enlaces entre los núcleos acoplados.
• J (Hz)
• J independiente de B0.

Cuando los núcleos están acoplados forman multipletes.

Por el principio de acción-reacción, si A está acoplado con B entonces B está acoplado con A. Los dos núcleos aparecen con la forma de dobles (spin ½) con la misma desviación de frecuencia igual a J.

Acoplamientos homonucleares (JHH) o heteronucleares (JHC)

Donde Trans > Cris

La relación de Karplus: permite deducir de 3J los valores de los ángulos diedros pudiendo conducir a la conformación de la molécula. 3JHH = f (ф)

Acoplamiento fuerte y efecto techo: núcleos débilmente acoplados.

|ѵA-ѵx| >> JAX

Es posible analizar la muestra con un campo magnético modificado: ∆ϒ aumenta y J se mantiene constante.

Acoplamiento heteronuclear

1JCH (100-250 Hz)

• En RMN de 13C → (n+1) líneas por lo tanto las intensidades siguen al triángulo de pascal. El acoplamiento 13C-13C no se pueden ver (probabilidad muy baja).
• En RMN 1H hace falta tener en cuenta la abundancia del 13C.

Desacoplamiento

• Irradiar les núcleos A y observar X
• El método puede ser selectivo o no selectivo

1. Integrales

El área bajo la curva de un espectro es proporcional al número de núcleos que entran en resonancia para un determinado pico.

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