Catalisis Heterogenea

Catálisis heterogénea

La catálisis heterogénea implica una serie de procesos en los cuales se altera la velocidad de una o más reacciones químicas con una sustancia que interacciona con los reactantes, pudiendo formar un complejo intermedio, para dar lugar a los productos finales y su posterior regeneración. Éstas sustancias que forman parte de las reacciones pero permanecen inalteradas luego de finalizar las mismas se denominan catalizadores. Algunas de las características más importantes de los mismos son las siguientes:

un catalizador proporciona un mecanismo alternativo para el desarrollo de la reacción reduciendo la energía de activación de la misma. Por lo tanto, la energía de activación de cada etapa catalítica será siempre menor que la de la reacción no catalítica.

el proceso de catálisis implica la formación de centros activos en el seno del catalizador que se combinan con los reactantes para dar lugar a los productos. Luego de cada ciclo, los centros se regeneran pudiendo ser capaces de interactuar nuevamente con otro grupo de reactantes.

las cantidades de catalizador que deben intervenir suelen ser, en general, bastante pequeñas en comparación con las cantidades de los productos obtenidos.

las concentraciones en el equilibrio no se ven alteradas por el uso de catalizadores. Cualquier catalizador que catalice la reacción directa en un sistema en equilibrio también cataliza la reacción inversa.

Adsorción en superficies sólidas

La adsorción se define como el proceso de unión de una molécula proveniente de otra fase sobre la superficie de un sólido. En términos generales pueden presentarse dos tipos de adsorción diferentes:

Adsorción física: este tipo de absorción implica una interacción no especifica. Las fuerzas involucradas en este proceso son muy débiles y el calor desprendido durante el mismo es muy poco. Se trata de un equilibrio entre la superficie sólida y las moléculas del gas que se alcanza rápidamente y es reversible dados los bajos requerimientos energéticos. Sin embargo, este mecanismo no puede explicar la actividad catalítica en moléculas relativamente estables ya que no es posible una gran disminución en la energía de activación. Además en determinadas condiciones todos los sólidos adsorben gases y, no todos los sólidos pueden considerarse catalizadores. Es importante destacar que el grado de adsorción es inversamente proporcional al aumento de la temperatura. Es decir que, a medida que aumenta la temperatura, el proceso de adsorción disminuye marcadamente y, es muy pequeño a temperaturas superiores a la crítica del componente adsorbido. La adsorción física depende significativamente de la superficie del catalizador y es directamente proporcional a la misma. A su vez, éste mecanismo no se limita solamente a una capa molecular, es decir, a medida que se depositan sucesiva capas de moléculas de gases sobre la superficie sólida, el proceso sigue teniendo lugar. Los estudios de adsorción física permiten obtener, entre otras cosas, información del área superficial y la distribución del tamaño de poros de los catalizadores.

Quimisorción: este otro tipo de adsorción es especifico y las fuerzas involucradas son mucho más potentes que en el caso anterior. Las moléculas adsorbidas se retienen en la superficie del catalizador por medio de fuerzas de valencia. En el proceso hay un alto calor de adsorción, por lo que la energía de activación en una reacción con moléculas que son quimisorbidas puede disminuir marcadamente. Por lo tanto, la quimisorción sí puede explicar el efecto catalítico en superficies sólidas. Existen dos tipos de quimisorcion: la activada y la no activada. La primera implica que la velocidad varia con la temperatura mientras que la segunda puede verificarse con una gran rapidez y una energía de activación cercana a cero. En general, para un mismo sistema gas-solido puede darse primero una quimisorción del tipo no activado y, en las últimas etapas, tener lugar una quimisorción del tipo activada con etapas lentas muy dependientes de la temperatura. Por último, resta destacar que la quimisorción sólo tiene lugar para una capa monomolecular debido a que las fuerzas de valencia involucradas para retener a las moléculas en la superficie son fuertemente dependientes de la distancia. Por lo que las fuerzas resultan muy pequeñas para formar compuestos de adsorción cuando las distancias a la superficie resultan elevadas.

Teoría de adsorción de Langmuir:

Hipótesis:

toda la superficie del catalizador tiene la misma actividad para la adsorción. Es decir que si se utiliza el concepto de centros activos, todos ellos presentan la misma actividad para la adsorción.

no hay interacción entre las moléculas adsorbidas. Esto implica que la cantidad adsorbida no tiene efecto en la velocidad de adsorción.

toda la adsorción tiene lugar mediante el mismo mecanismo.

el grado de adsorción es inferior a una capa monomolecular completa en la superficie.

La velocidad de adsorción ra será proporcional al número de colisiones del gas sobre la superficie del solido (rc). A su vez, en número de colisiones será proporcional a la presión p del gas y a la fracción de moléculas que chocan y consecuentemente se adhieren sobre la superficie (F). Siendo θ la fracción cubierta por una capa monomolecular y 1- θ la fracción descubierta, se presenta la siguiente expresión:

ra = k p (1- θ)

donde k representa la proporcionalidad de rc y p e involucra a la fracción F. Se puede postular a su vez, una expresión para la velocidad de desorción (rd):

rd = k’ θ

En el equilibrio ambas velocidades deben ser iguales por lo que igualando ambos términos se obtiene la isoterma de Langmuir:

"θ= " "k p" /"k’+k p" "=" "K p" /"1+K p" "=" "v" /"v" _"m" " "

donde K= k / k’ es la constante de equilibrio de adsorción. Además, puede plantearse que

θ = v / vm

donde v es el volumen de gas adsorbido, y vm es el volumen adsorbido cuando todos los centros están cubiertos.

Por otro lado, puede desarrollarse

...