Categorias De Los Elementos Quimicos

Introducción

En 1916 Lewis propuso su fórmula basado en el “grupo de ocho” que contenía pares de electrones, a veces dispersos, a veces solos. Lewis destaco la importancia de “los electrones en pares”, sin embargo, no fue capaz de explicar la estabilidad de moléculas o radicales como el oxido nitroso. En 1931 Pauling presentó la teoría de la banda de valencias (BV) que estaba estrechamente relacionada al concepto de la banda. Cuando la resonancia fue propuesta y aceptada como una parte importante de la teoría de la banda de valencia, el concepto de los pares de electrones fue mantenido. Todas las estructuras contribuyentes estaban hechas de pares de electrones. Al mismo tiempo Mulliken y Hund construyeron su teoría moderna de la Orbita Molecular (OM) la teoría BV da una simple y muy aproximada descripción de los bandas en una molécula, pero en general no predice la geometría. Para moléculas como CH4, NH3 y H2O, esta teoría no predice las formas correctas, las múltiples bandas en el etano y etileno son, sin embargo, descritas usando una descripción tipo hibrida OM-BV. Esta descripción introduce la sobre-posición de los conceptos orbitales en una manera colateral y el concepto de hibridizacion de los orbitales. Sin embargo ambas teorías la BV y la OM tienen sus limitaciones para entender la geometría molecular.

Por lo tanto fue introducido otro modelo, REPULSION EN LOS PARES DE ELECOTRES EN LA CAPA DE VALENCIAS, (VESPR)

Teoría de repulsión de electrones

El principio de Pauli determina la distribución más probable de electrones en un capa de valencias. En una molécula AXn en la cual A tiene un octeto de electrones y hay al menos dos ligados a X, el principio de Pauli junto con la atracción electrostática entre los electrones y el núcleo positivo de los ligados, lleva a la formación de la configuración típica que se muestra en la figura 1.

Figura 1 a) 4 Electrones de vuelta Alfa, Cuatro electrones de β-vueltas, c) en la presencia del núcleo de dos ligados tal como H2O, dos tetraedros son adaptados para las cuatros posiciones de los tetraedros.

En 1961 J.W. Linnett presento su teoría del doble cuarteto como una simple modificación del concepto de acoplamiento original de Lewis. Demostró que el concepto de Orbitales atómicos híbridos era innecesario y que estableció que el hábito de asociar electrones siempre que sea posible debe ser evitado. Cuando los arreglos de electrones se asemejan a un cubo, dos electrones de lado opuesto, teniendo menos repulsión que los electrones del mismo lado. Si se tiene otra vista de la figura 2, se verán dos tetraedros. Y en una vista diferente tendremos dos pirámides triangulares que se inter-penetran así que los electrones de s y p están en las puntas y en las bases de las pirámides respectivamente.

Modelo atómico para metales de transición

Los modelos de Linnett para otros elementos de la tabla periódica son interesantes también. El icosaedro es el patrón para los elementos del bloque d, Sc hasta Zn. Diez electrones d de un átomo Zn están en las bases pentagonales y dos electrones s están en las puntas (figura 3a). Para el arreglo de los elementos del bloque f, ver figura 3b.

Figura 3. Modelo Atómico para los elementos del (a) bloque d y (b) bloque f

Los principios de la teoría DQL

a) El octeto de electrones de la capa de valencia para cada átomo debe ser considerado un conjunto de doble cuarteto, un cuarteto teniendo α-giros y un cuarteto teniendo β-giros.

b) Cada juego de cuatro individualmente tiene un arreglo en forma de tetraedro a causa de la repulsión electrostática and porque la correlación de los giros se cancela una con la otra.

c) Los electrones de un giro que están participando en un doble acoplamiento están localizados en los vértices de dos tetraedros así que tienen un borde en común entre los dos núcleos. Similarmente los que están participando en un triple acoplamiento pueden ser acomodados en dos distribuciones con forma de tetraedro, teniendo una cara en común entre los dos núcleos.

Figura 4. El acoplamiento simple, doble y triple en el etano, etileno y acetileno de izquierda a derecha respectivamente

d) A causa de la repulsión entre electrones, si dos conjuntos de giros en los dos tetraedros que rodean un núcleo asumen diferentes disposiciones, la energía será menor que si estuvieran cerca unos con otros.

e) Los dos conjuntos de giros de electrones tienden a adoptar una configuración de tetraedro regular, y cualquier desviación de esto involucra un incremento de energía.

f) La carga formal de un átomo en una molécula es calculada suponiendo que cada electrón individual aporta su carga completa a él átomo a el cual está asociado, y cada electrón compartido aporta la mitad de su carga a cada uno de los átomos a los que está acoplado.

Tipos de acoplamiento en la teoría LDQ

El acoplamiento químico entre los átomos está definido en los términos las fuerzas electrostáticas de electrones-electrones, núcleos-núcleos, y electrones-núcleos. La fuerza electrón-núcleo es tan solo la fuerza de atracción entre átomos, pero existen dos fuerzas de repulsión intra-partícula. El núcleo juega un papel importante en esta teoría y no debe ser olvidado, por una parte los electrones tienen una tendencia a la anti-coincidencia y la reducción de la repulsión, por otra parte ellos tienden a incrementar la atracción entre electrones y a disminuir la repulsión núcleo -núcleo concentrándose en los electrones en los ejes intra-nucleares. La correlación entre electrones es determinada por la tendencia de los electrones y los núcleos hacia el mayor número de electrones entre átomos. Por lo tanto los electrones del lado opuesto pueden o no estar cerca y por consecuencia se pueden asociar más electrones entre dos átomos para formar un acoplamiento.

Figura 5. Interpretación de Linnett del óxido nitroso.

Las consecuencias prácticas de esto es la aparición de electrones de valencia los cuales no están cerca de los electrones asociados de acoplamientos de uno, tres y cinco electrones en adición a los cercanos-asociados a los acoplamientos de dos, cuatro y seis electrones. La fórmula de Linnett NO da una explicación simple de una molécula que tenga más electrones de un lado que el otro y por lo tanto es paramagnética. Sus estructuras (figura 5) son consistentes con el orden de acoplamiento promedio para los acoplamientos dobles y triples.

Aplicación de la teoría LDQ en química orgánica.

La teoría de doble cuarteto puede predecir fácilmente paramagnetismo y diamagnetismo, estructuras moleculares y estabilidad de especies radicales conjugando simultáneamente los grupos que dan electrones y los que aceptan electrones.

Sin embargo, el poder de esta teoría no debe ser limitado a la química inorgánica. Es más impresionante la solucione de Linnett al antiguo acertijo de la molécula de benceno sin resonancia o π electrones.

Mientras tanto podemos analizar los estados de transición de las reacciones orgánicas como SN2 introduciendo simples conceptos como el de cepa-L. En esta reseña evaluamos estos diferentes aspectos de la teoría LDQ, resumidamente.

Cepa-L

Cualquier enveto en un punto dado en la capa de valencia de un átomo, el cual altere la disposición relativa al punto de los dos arreglos de lados la alterará para todos los otros puntos también, en una forma definitiva. Por lo tanto todos los acoplamientos en el átomo juegan un rol en la reacción, pero este factor no reemplaza los usualmente ocultos efectos de los electrones. Algunas veces dos electrones en un acoplamiento simple son forzados a separarse y a localizarse fuera de la línea inter-nuclear, este acoplamiento debilitándose eleva la energía de activación y es llamado Cepa-L.

Muchas de las moléculas como el ciclopropano, ciclobutano, etileno, y acetileno sufren de cepa-L en cada átomo de carbón, la figura 6 representa el cálculo de este parámetro para cada caso. La corrección a la correlación de electrones que debe ser hecha fue discutida previamente. Para una primera fila de átomos, la correlación ideal es lograda a 20 = 70.5°, debido a la disposición cúbica de los electrones de la capa de valencia. Cualquier incremento posterior en θ inevitablemente involucra el acercamiento de otros electrones de la capa de valencia. Se puede obtener 4 kcal/mol por par de electrones, de la energía de resonancia del benceno que es asignada a 20 = 70.5°. La cepa de ángulo in el ciclopropano ha sido predicha cerca de 21 kcal/mol, lo que significa 7 kcal/mol por cada acoplamiento C-C. 2θ en ciclopropano debe ser menos de 49.5°, la corrección de la correlación de acuerdo a este ángulo entonces, es cerca de 3 kcal/mol por acoplamiento y la energía corregida de la cepa-L para el ciclopropano es 4 kcal/mol por cada par de electrones. El ángulo de la energía de cepa del ciclobutano es casi la misma que la del ciclopropano. Por lo tanto la energía de la cepa-L para 20=109.5 – 90=19.5° llega alrededor de 4 kcal/mol

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