Cinética Saponificación de Acetato de Etilo

CINÉTICA QUÍMICA.
Saponificación del acetato de etilo por método químico y por método conductimétrico.

Resumen. Se obtuvo la expresión de la ley de velocidad de la saponificación del acetato de etilo por un método físico y un étodo químixo, obteniendo de estos un orden global de reacción n=2, un orden respecto al hidróxido de sodio β=1 y respecto al acetato de etilo α=1.
Se determinó por medio de la ecuación de Arrenhius la energía de activación y el factor preexponencial de la saponificación con un porcentaje de error respecto a la literatura de 5.9% y 28.2 % para Ea y A respectivamente.

Introducción.

        En el estudio de la viabilidad de un proceso químico en lo que refiere a la reacción química, cabe preguntarse en primer lugar si la reacción tendrá lugar, y en segundo lugar si la reacción procederá a una velocidad apreciable.

Mientras la termodinámica permite conocer hasta dónde se puede llegar en una reacción química, la cinética permite conocer con que velocidad se desarrolla y se aproxima al equilibrio, así como cuáles serán las contribuciones cuantitativas de cada uno de los factores que influyen en la velocidad, que son, la temperatura, la presión y la composición, para un sistema homogéneo.

Si una reacción química se desarrolla en una sola etapa se denomina reacción elemental, mientras que si consta de varias etapas elementales, que constituyen el mecanismo de reacción, se denomina reacción compleja o compuesta.

La cinética química es una disciplina experimental, estudia y postula mecanismos de reacción basándose en valores experimentales de concentración de reactivos y/o productos, tiempo, temperatura, concentración de catalizador, de electrolitos, etc.

La velocidad de una reacción química dada por la siguiente reacción:

[pic 1]

La velocidad v, se define, a temperatura constante, como la variación de la concentración de cualquiera de las sustancias intervinientes en función del tiempo:

[pic 2]

Y puede expresarse como:

[pic 3]

Siendo k, el coeficiente de velocidad de reacción, α, β, γ, y δ los órdenes de reacción respecto a A, B, C y D respectivamente.

El orden global de reacción (n) es la suma de los órdenes parciales de cada reactivo:

[pic 4]

Las dimensiones de la constante de velocidad son: [pic 5]

Para determinar como cambia la concentración de las sustancias que intervienen en la reacción con respecto al tiempo, existen diferentes tipos de análisis, estos procedimientos pueden englobarse en tres grupos:

Métodos químicos. Se separa una cantidad de sustancia de la reacción en curso para su análisis en un tiempo determinado. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis.

Métodos físicos. Se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras de la reacción en curso. 

Métodos de realjación. Se uitilizan para reacciones de cinética muy rápida.

Para determinar la velocidad de una reacción qúimica experimentalmente, hay diferentes métodos, entre ellos; leyes diferenciales de vlocidad, velocidads iniciales y leyes integrales de velocidad.

Leyes integrales de velocidad. Se debe integrar la ley diferencial para un orden dado. Se debe concoer el orden de reacción.

• Reacciones orden cero.

[pic 6]

Al integrar entre los límites de t1 y t2 

[pic 7]

Al graficar la concentración del reactivo al que se está siguiendo en función del tiempo, se obtiene una línea recta, cuya pendiente será el coeficiente de velocidad.

[pic 8]

[pic 9]

Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador.

• Reacciones de orden uno.

[pic 10]

Al integrar entre los límites de t1 y t2 

[pic 11]

Al graficar el logaritmo natural de concentración del reactivo al que se está siguiendo en función del tiempo, se obtiene una línea recta, cuya pendiente será el coeficiente de velocidad.

[pic 12] Ilustración 2. Gráfica de orden uno.

En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentración de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultánea, la concentración de producto aumenta también exponencialmente.

• Reacciones de orden dos.

[pic 13]

Al integrar entre los límites de t1 y t2 

[pic 14]

Al graficar el inverso de la concentración del reactivo al que se está siguiendo en función del tiempo, se obtiene una línea recta, cuya pendiente será el coeficiente de velocidad.[pic 15]

[pic 16]

La concentración de A experimenta una variación hiperbólica con el tiempo. La reacción de segundo orden puede depender solo de un reactivo, o de dos cuyo orden de reacción de cada uno será 1, con un orden global de 2.

El orden de reacción será aquella, cuto coeficiente de correlación en el método gráfico integral, sea más cercano a uno.

La aplicación del método integral en el caso de ecuaciones en las que interviene más de una sustancias, si simplifica muchos si se trabaja con reactivos en exceso. Se realizan serie de experimentos, en cada una de los cuales hay un gran exceso de todos los reactivos menos de uno. En estas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los reactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo largo del experimento.

Influencia de la temperatura sobre las constantes de velocidad de reacción.

Para un intervalo no muy amplio, la relación entre constante de velocidad de reacción y temperatura está dada por la ecuación empírica de Arrhenius[pic 17]

[pic 18]

Siendo A el factor preexponencial (o de frecuencia) y Ea la energía de activación. Expresando la ecuación en forma logarítmica.

[pic 19]

Conociendo k para varias temperaturas, se puede obtener Ea y A.

Saponificación del Acetato de Etilo.

Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes.  La hidrólisis básica recibe el nombre de saponificación y transforma ésteres en carboxilatos.

La saponificación de un éster, en este caso del acetato de etilo, puede representarse por:

[pic 20]

Y puede seguirse por métodos químicos y físicos.

• Método Analítico (químico).

Se mezclan disoluciones de concentración conocido del acetato de etilo y del hidróxido, en un tiempo determinado se extraen muestras del sistema y se determina la concentración de hidróxido presente, que será lo que no ha reaccionado con el acetato de etilo.

Cuando el método empleado es la titulación, las muestras se vierten sobre un exceso de ácido valorado para interrumpir la reacción y se halla la concentración de la base, titulando por retorno el exceso de ácido.

• Método conductimétrico (físico).

La reacción puede seguirse conductimétricamente puesto que la conductividad disminuye en el transcurso de la reacción. Esto se deduce del hecho de que la conductividad molar del ión OH- es mayor que la del ión acetato y éstos sustituyen a los OH- en el transcurso de la reacción.

Por otra parte el acetato de etilo y el alcohol que no son iónicos, prácticamente no afectan a las medidas de conductividad.

Podemos expresas x en función de las conductividades específicas mediante la expresión siguiente:

[pic 21]

 [pic 22][pic 23]

 [pic 24][pic 25]

 [pic 26][pic 27]

b: concentración inicial de hidróxido de sodio

x: concentración que reacciona al tiempo t

Si la reacción se comporta como irreversible, de forma que los productos no afectan a la velocidad de la reacción, la ecuación de velocidad puede escribirse de la siguiente manera:

[pic 28]

O bien:

[pic 29]

a: concentración inicial del acetato de etilo

b: concentración inicial de hidróxido de sodio

x: concentración que reacciona al tiempo t

Si hacemos que las concentraciones iniciales de los reactivos sean iguales (a=b), podemos obtener el orden total de reacción.

[pic 30]

Si ponemos el acetato de etilo en exceso, de manera que se pueda seguir por un método químico o físico al hidróxido, obtendremos el orden de reacción con respecto al hidróxido.

[pic 31]

Y entonces sabremos el orden de reacción respecto al acetato de etilo:

[pic 32]

Objetivos.

• Determinar la ley de velocidad experimental para saponificación del acetato de etilo por un método química y por un método físico.
• Observar el efecto de la temperatura sobre el comportamiento dela velocidad de reacción química a partir de la ecuación de Arrenhius. Determinar la energía de activación y el factor preexponencial de la saponificación del acetato de etilo.

Parte experimental.

• Titulación.

Se prepararon disoluciones Stock de NaOH valorada con biftalato de potasio como parón primario y de HCl valorada con NaOH como patrón secundario.

Primer experimento. (Determinación del orden de reacción global)

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