Espectrosocopia Atomica

ESPECTROSCOPIA ATÓMICA

La Espectroscopía Atómica abarca un conjunto de técnicas basadas en la emisión, absorción y fluorescencia de la radiación producida por el vapor atómico. La palabra atómico no sólo hace referencia a átomos neutros sino también a iones como K+, Ba+, ...etc.

El estudio espectroscópico de átomos o de iones elementales como Fe+, Mg+, o Al+, con radiación UV-Vis sólo se puede hacer en fase gaseosa, que es donde los átomos e iones se encuentran bien separados entre sí. Por eso el primer paso en todos los procesos espectroscópicos atómicos es la atomización, un proceso por el cual una muestra se volatiliza y descompone de forma que produce un gas atómico.

Clasificación

Los métodos (o mejor técnicas) espectroscópicas atómicas se clasifican de acuerdo con la forma en como se atomiza la muestra (tabla 24.1).

Podemos apreciar que la Tª de trabajo de las distintas técnicas varía considerablemente y que los métodos atómicos pueden basarse en fenómenos de

absorción

emisión

fluorescencia

En este tema consideraremos exclusivamente los métodos basados en la atomización por llama, es decir:

• Espectroscopía de emisión de llama, tambien llamada fotometría de llama, en la cual los átomos excitados del analito sirven como fuente de radiación.

• Espectroscopía de absorción atómica, en la que se emplea una fuente de radiación externa que emite rayas de radiación de la misma longitud de onda que las de absorción del analito. Se selecciona una de éstas rayas que se hace pasar a través de la llama donde están los átomos de analito que absorben la radiación.

• Espectroscopía de fluorescencia atómica, en la que también se emplea una fuente externa de radiación cuya misión es generar una señal de fluorescencia atómica a partir del vapor atómico. Esta técnica requiere una disposición de los rayos de excitación y de emisión de 90º.

Fig 10.1

La llama como fuente de vapor atómico

En la atomización por llama, la disolución acuosa de la muestra se dispersa o nebuliza como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible gaseoso y oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la parte inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del mechero (fig. 24-1). Las partículas sólidas finamente divididas que resultan son arrastradas a la región central de la llama, denominada cono interior. Ahí, que es la parte más caliente de la llama se forman átomos e iones gaseosos a partir de las partículas sólidas, los cuales son arrastrados al borde más exterior o cono exterior. Dado que la velocidad a la que pasa la muestra junto con la mezcla combustible/oxidante a través de la llama es muy elevada, solo una fracción pequeña de la muestra es atomizada.

Aunque hay una gran variedad de llamas que se han utilizado durante años para espectroscopía atómica (tabla 10.1) las dos más usadas para fines analíticos son la de aire/acetileno y la de óxido nitroso/acetileno. La elección de una llama y las condiciones operatorias dependen de varios factores, entre los que cabe destacar el analito que va a ser determinado, la naturaleza de la matriz de la muestra, y la técnica (emisión, absorción o fluorescencia atómica).

Las llamas de baja temperatura (1750-1900 ºC), que se obtienen con propano o gas natural como combustible y aire como oxidante, son satisfactorias para atomizar y excitar a los metales alcalinos, y suficientemente frías como para que no se ionicen. Estas llamas producen espectros sencillos y las líneas del analito se pueden aislar fácilmente incluso con filtros de vidrio baratos.

La llama de aire/acetileno, que alcanza temperaturas de 2200 a 2400 ºC, se emplea en la determinación de muchos elementos por absorción atómica. Con esta llama se favorece la formación de átomos neutros, y si es rica en combustible se minimiza la formación de óxidos de muchos elementos. No obstante, conforme un elemento tiende a ser más refractario, como es el caso del aluminio, silicio, vanadio, molibdeno, etc, los cuales forman óxidos refractarios que son difíciles de descomponer, se recomienda una llama más energética como la de óxido nitroso/acetileno, que genera temperaturas entre 2950 y 3050 ºC. Esta llama tiene una zona que contiene altas concentraciones de las especies CN y NH lo que da lugar a una región fuertemente reductora que impide la formación de óxidos refractarios. Un inconveniente de una temperatura muy elevada es que se puede producir un incremento en la ionización de algunos analitos, con lo cual disminuye la población de átomos neutros. No obstante, para medidas de emisión se prefiere la mezcla nitroso/acetileno que permite obtener espectros de emisión de la mayoría de los elementos.

Los rasgos espectrales de las llamas aire/acetileno y óxido nitroso/acetileno se muestran en la figura10.3. En ambos casos se nebuliza agua. Se observa que hay varias especies que emiten radiación, como C2, CH, OH y CN. Este fenómeno no representa mayor inconveniente en medidas de absorción, aunque en medidas de emisión se debe tener cuidado en evitar solapamientos con las líneas de emisión de los analitos.

Aunque las anteriores son las más utilizadas hay otras llamas que para determinados fines pueden ser útiles. Tal es el caso de las llamas aire/hidrógeno y oxígeno/hidrógeno que son útiles para observar líneas en el ultravioleta, de longitudes de onda más cortas, porque estas llamas son transparentes en esta región. La llama helio/oxígeno/ acetileno está especialmente recomendada para medidas de fluorescencia atómica.

Atomizadores de llama

En espectroscopía se utilizan dos tipos de mecheros, mecheros de flujo turbulento o de consumo total y mecheros de flujo laminar.

Los mecheros de flujo turbulento (fig 24.2a) están caracterizados porque tanto los gases (combustible y oxidante) como la muestra confluyen a la vez a la salida del mechero en la base de la llama. La muestra se aspira por efecto Venturi creado por el flujo de gases en torno a la punta del capilar. Los caudales típicos son del orden de 1 a 3ml /min. Estos mecheros tienen la ventaja de introducir en la llama cantidades relativamente grandes y

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