Fluorescencia de rayos x

FLUORESCENCIA DE RAYOS X

Dentro del ámbito de las modernas técnicas de análisis instrumental, la Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X (FRX) se puede considerar como una técnica analítica con una amplia diversidad de aplicaciones que permiten conocer la composición elemental de materiales, sobretodo determinaciones multielementales.        .

El fenómeno de excitación de rayos X del espectro de emisión de rayos X de una sustancia se va a denominar con el término de Fluorescencia de Rayos X.

El análisis cualitativo no presenta complejidad excesiva si se dispone de suficiente formación y experiencia en este campo, especialmente si se compara con las  dificultades que presenta la cuantificación de los elementos de una muestra problema.  El procedimiento experimental consiste en efectuar un barrido de un intervalo angular adecuado. Los máximos registrados en el espectro se identifican con ayuda de tablas teóricas, asignando a cada valor angular la línea de emisión correspondiente, de acuerdo con el cristal analizador que se haya empleado en la experiencia. Actualmente, los propios espectrómetros de FRX poseen paquetes informáticos lo suficientemente sofisticados y versátiles en los que se incluye una amplia librería o base de datos que contiene los parámetros identificativos de los elementos, lo cual facilita notoriamente el trabajo del analista.

En cambio, el análisis cuantitativo por FRX presenta, entre otras, las siguientes dificultades:

• Se precisa tener muestras tanto problema como patrón de características físico- químicas semejantes, para establecer entre ambos las relaciones matemáticas requeridas entre intensidades de fluorescencia o relación de ellas, respecto el contenido en el problema

Efecto Matriz (Absorción y Refuerzo), destacando el Efecto del Diluyente, el Efecto Interelemental (influencia sobre el analito de las diferentes especies presentes en la muestra).

• Efecto de Heterogeneidad, Efecto del Tamaño de Partícula y Efecto Mineralógico.

Aspectos instrumentales.

Cuando un haz de rayos X incide sobre la materia pueden tener lugar diferentes tipos de interacción:

• Transmisión de la radiación que atraviesa el material sin tener lugar ningún tipo de cambio
• Dispersión de la radiación por el material sin que se produzca cambio de energía de la misma: Dispersión Rayleigh
• Dispersión de la radiación por el material con pérdida de energía: Dispersión Compton
• Absorción de la radiación por el material con la consiguiente transición de un electrón y subsiguiente emisión de un fotón de rayos X - fluorescencia un fotoelectrón -.

La utilización de los espectrómetros de emisión de rayos X con finalidad analítica experimentó un espectacular desarrollo a finales de los años 50. Hasta finales de los años sesenta, los espectrómetros de rayos X se basaban en el fenómeno de dispersión de la longitud de onda (FRXDLO), en los cuales la radiación a diferentes longitudes de onda se separan utilizando su difracción sobre un monocristal.

Con posterioridad se desarrollan y se pone a punto la tecnología que ha posibilitado el disponer de espectrómetros de dispersión de energías (FRXDE) en los que el detector de estado sólido constituido generalmente por Si(Li) o Ge proporciona unos impulsos cuyo voltaje es proporcional a la energía del fotón X incidente. El problema que presentan estos detectores es la necesidad de operar a la temperatura del Nitrógeno líquido, que se utiliza como refrigerante, para conseguir la máxima eficacia y evitar ruido de fondo. Actualmente están en uso detectores que pueden trabajar a temperatura ambiente, tales como los de Hidrógeno y Iodo, ya operativos en el mercado.

Algunas limitaciones de los equipos utilizados son entre otros los errores sistemáticos y aleatorios como, los errores estadísticos producidos durante el tiempo de cuenteo, errores por fluctuaciones o derivas de algunos componentes instrumentales o bien, errores operacionales causados por la falta de reproducibilidad.

Espectrómetro de Fluorescencia de Rayos X. Componentes básicos y descripción.

Las partes básicas de un Espectrómetro de FRX con detector de dispersión de  longitudes de onda son las siguientes: fuente de rayos X o tubo de rayos catódicos, portamuestras, colimador, cristal analizador y el detector.[pic 1]

[pic 2]

El tubo de rayos X consiste en un sistema sellado de producción de rayos X: Rayos X Primarios. Contiene un tubo de alto vacío (10-7 mmHg) en cuyo interior existe un filamento que se hace incandescente (debido a alta corriente eléctrica aplicada) y que actúa como emisor de electrones (cátodo), el ánodo o anticátodo lo forma una placa metálica con potencial positivo. Entre el filamento y el anticátodo se aplican tensiones del orden de 30-100 kV que provoca la aparición del espectro continuo que al interactuar con la muestra se originan los Rayos X Secundarios o Radiación Fluorescente. Tan sólo un 1% de la energía de los electrones es transformada en rayos X, el resto se convierte en calor, por ello, el ánodo debe estar refrigerado . Cabe señalar que los rayos X primarios poseen las características propias del elemento que constituye el anticátodo, mientras que los rayos X secundarios poseen las características de los elementos que constituyen la muestra.[pic 3][pic 4]

Esquema de un tubo sellado de rayos X

Este es el principio de todos los tubos sellados de rayos X, tan solo varía el diseño de cada uno de ellos.

La radiación fluorescente atraviesa el colimador, formado por una serie de tubos o placas metálicas estrechamente espaciadas que absorben todos los haces excepto los que son paralelos. Se suele situar, un primer colimador entre la muestra y el cristal analizador con el fin de limitar la divergencia de los rayos que llegan al cristal. Un segundo colimador se sitúa entre el cristal analizador y el detector, en este caso, es muy útil a ángulos de goniómetro muy bajos, dado que previene que la radiación que no ha sido reflejada sobre el cristal, pueda alcanzar el detector.

El cristal analizador se utiliza para separar las líneas características de los elementos.   Se fija el valor angular 2θ que corresponde a una longitud de onda determinada y que será luego recogida como señal analítica en el detector. Se consigue la monocromaticidad de la radiación que interesa analizar mediante la difracción de rayos X fluorescentes, utilizando la reflexión de los rayos X procedentes de planos del cristal analizador.

Si se parte de una onda de intensidad (amplitud) pequeña que al interaccionar con el cristal analizador se refleja dando una onda de igual λ pero de mayor amplitud, como consecuencia de la intersección constructiva por la cual se van sumando las diferentes ondas, dando una de mayor intensidad que es más fácilmente detectable sin ser

modificada su λ. Esto ocurre cuando la onda interacciona en fase cumpliéndose la Ley de Bragg (Ec. (1)).

n λ  = 2 d sen θ        (1)

Por tanto, la longitud de onda depende de la distancia interplanar o espaciado cristalino (d), que debe de ser muy pequeño para que se produzca la difracción y además, ser constante con el tiempo y la temperatura. Una modificación de d haría variar el  θ que  es el parámetro que se utiliza para la identificación del compuesto. Por tanto, el análisis cualitativo consiste en obtener para un d, los valores angulares (θ) que son característicos de cada elemento. El análisis cuantitativo depende de la intensidad.

El detector de un espectrómetro de rayos X es la parte del equipo que transforma la energía asociada a los fotones de rayos X en otro tipo de energía que puede integrarse y medirse de forma más adecuada durante un cierto periodo de tiempo..

Espectrómetro Secuencial y Simultáneo.

Un Espectrómetro Secuencial se caracteriza por su versatilidad y capacidad de poder programar las condiciones de medida optimas para cada elemento. Así como, permite la medida de un elemento detrás de otro desde el berilio (Be, Z = 4) hasta el uranio (U, Z = 92), para ello se utiliza un goniómetro, constituido por dos ejes concéntricos y capaces de rotar. Esto permite al cristal analizador girar en incrementos angulares (θ grados), mientras que el detector gira 2θ grados para interceptar el haz difractado. Los picos espectrales son detectados a varias longitudes de onda de acuerdo con la Ley de Bragg.

Los resultados de un barrido en un intervalo angular pueden ser dibujados como un patrón espectral pudiendo ser identificados los elementos constituyentes de la muestra. Las intensidades de los picos individuales proporcionan la concentración elemental. Los elementos pesados o/y mayoritarios pueden ser medidos con un tiempo de contaje corto, mientras que para elementos ligeros o/y minoritarios es preciso un tiempo de contaje largo.

[pic 5][pic 6]

Componentes básicos de un Espectrómetro Secuencial de Rayos X Las partes básicas de un Espectrómetro Secuencial son:

...