Grado de División o Estado Físico de los Reactivos

Grado de División o Estado Físico de los Reactivos

En general, las reacciones entre gases o entre sustancias en disolución son rápidas ya que las mismas están finamente divididas, mientras que las reacciones en las que aparece un sólido son lentas, ya que la reacción sólo tiene lugar en la superficie de contacto.

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Si los reactivos están en estado líquido o sólido, la pulverización, es decir, la reducción a partículas de menor tamaño, aumenta enormemente la velocidad de reacción, ya que facilita el contacto entre los reactivos y, por tanto, la colisión entre las partículas.

Por ejemplo, el carbón arde más rápido cuanto más pequeños son los pedazos; y si está finamente pulverizado, arde tan rápido que provoca una explosión.

Naturaleza de los reactivos

Dependiendo del tipo de reactivo que intervenga, una determinada reacción tendrá una energía de activación:

• Muy alta, y entonces será muy lenta.
• Muy baja, y entonces será muy rápida.

Así, por ejemplo, si tomamos como referencia la oxidación de los metales, la oxidación del sodio es muy rápida, la de la plata es muy lenta y la velocidad de la oxidación del hierro es intermedia entre las dos anteriores.

Otro ejemplo, las reacciones en las que no hay reajuste de enlaces, como en algunas reacciones redox en las que solo hay intercambio de electrones entre iones son rápidas, mientras que las reacciones en las que hay ruptura y formación de enlaces son lentas.

Concentración de los reactivos

Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones.

El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es la concentración del ácido.

Para una reacción: aA + bB →•cC + dD

La variación de la velocidad de reacción con los reactivos se expresa, de manera general, en la forma:

v = k [A]α [B]β

La constante de velocidad k, depende de la temperatura. α y β son exponentes que no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la reacción general antes considerada.

α : orden o grado de la reacción respecto de A

β : orden o grado de la reacción respecto de B

α+β : orden o grado total de la reacción

        
La constante de velocidad k, depende de la temperatura. La dependencia de la constante de velocidad, con la temperatura,  viene dada por la ecuación de Arrhenius:

[pic 1]

donde la constante A se denomina factor de frecuencia y Ea es la energía de activación.

Presencia de un catalizador

Los catalizadores son sustancias que aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación. En ningún caso el catalizador provoca la reacción química; no varía su calor de reacción. Los catalizadores se añaden en pequeñas cantidades y son muy específicos; es decir, cada catalizador sirve para unas determinadas reacciones. El catalizador se puede recuperar al final de la reacción, puesto que no es reactivo ni participa en la reacción.

Definición formal de velocidad de reacción[editar]

Considérese una reacción química típica:

aA + bB → pP + qQ

Las letras minúsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes estequiométricos, mientras que las letras mayúsculas representan a los reactivos (A y B) y los productos (P y Q). De acuerdo a la definición del Libro Dorado de la IUPAC1 la velocidad instantánea de reacción v (también r o R) de una reacción química que se da en un sistema cerrado bajo condiciones de volumen constante, sin que haya acumulación de intermediarios de reacción, está definida por:

[pic 2]

(NOTA:La velocidad de reacción es siempre positiva. El signo '-' está presente en los términos que involucran a los reactivos porque la concentración de reactante disminuye en el tiempo.) La IUPAC1 recomienda que la unidad de tiempo siempre deba ser el segundo. En tal caso, la velocidad de reacción difiere de la velocidad de aumento de la concentración de un producto P por un factor constante (el recíproco de su número estequiométrico) y por un reactante A por menos el recíproco del número estequiométrico. Generalmente, la velocidad de reacción tiene las unidades mol·L−1·s−1.

Es importante tener en cuenta que la definición previa es válida sólo para una sola reacción, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposición muy frecuentemente implícita debe ser explicitada, de lo contrario la definición es incorrecta: si se agrega agua a un recipiente conteniendo agua salada, la concentración de la sal disminuye, aunque no haya reacción química.

Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de masas completo: ENTRANTE - SALIENTE + GENERACIÓN = ACUMULACIÓN.

[pic 3]

Cuando se aplica al caso más simple señalado previamente, esta ecuación se reduce a:

[pic 4]

Para una sola reacción en un sistema cerrado de volumen variable, puede usarse la denominada velocidad de conversión, con el fin de evitar la manipulación de concentraciones. La velocidad de conversión está definida como la extensión de reacción con respecto al tiempo.

[pic 5]

[pic 6] es el coeficiente estequiométrico para la sustancia [pic 7] , [pic 8] es el volumen de reacción, y [pic 9] es la concentración de la sustancia [pic 10]. Cuando se forman productos laterales o intermediarios de reacción, la IUPAC1 recomienda el uso de los términos velocidad de aparición y velocidad de desaparición para los productos y reactantes, respectivamente.

Las velocidades de reacción también pueden ser definidas usando una base diferente al volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad de reacción puede ser expresada en base al peso del catalizador (mol g−1 s−1) o área de la superficie del mismo (mol m−2 s−1). Si se toma como base un sitio específico de un catalizador que puede ser contado rigurosamente por un método específico, la velocidad puede ser expresada en unidades de s−1, por lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversión.~~

Factores que afectan la velocidad de reacción[editar]

• Naturaleza de la reacción: Algunas reacciones son, por su propia naturaleza, más rápidas que otras. El número de especies reaccionantes, su estado físico las partículas que forman sólidos se mueven más lentamente que las de gases o de las que están en solución, la complejidad de la reacción, y otros factores pueden influir enormemente en la velocidad de una reacción.
• Concentración: La velocidad de reacción aumenta con la concentración, como está descrito por la ley de velocidad y explicada por la teoría de colisiones. Al incrementarse la concentración de los reactantes, la frecuencia de colisión también se incrementa.
• Presión: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy significativamente con la presión, que es, en efecto, equivalente a incrementar la concentración del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia en la presión es débil, y sólo se hace importante cuando la presión es muy alta.
• Orden: El orden de la reacción controla cómo afecta la concentración (o presión) a la velocidad de reacción.
• Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reacción a una temperatura más alta provee más energía al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reacción al ocasionar que haya más colisiones entre partículas, como lo explica la teoría de colisiones. Sin embargo, la principal razón porque un aumento de temperatura aumenta la velocidad de reacción es que hay un mayor número de partículas en colisión que tienen la energía de activación necesaria para que suceda la reacción, resultando en más colisiones exitosas. La influencia de la temperatura está descrita por la ecuación de Arrhenius. Como una regla de cajón, las velocidades de reacción para muchas reacciones se duplican por cada aumento de 10 ° C en la temperatura,2 aunque el efecto de la temperatura puede ser mucho mayor o mucho menor que esto. Por ejemplo, el carbón arde en un lugar en presencia de oxígeno, pero no lo hace cuando es almacenado a temperatura ambiente. La reacción es espontánea a temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la velocidad de reacción es tan baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que puede ser creado por una cerilla, permite que la reacción inicie y se caliente a sí misma, debido a que es exotérmica. Esto es válido para muchos otros combustibles, como el metano, butano, hidrógeno, etc.

La velocidad de reacción puede ser independiente de la temperatura (no-Arrhenius) o               disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las reacciones sin una barrera de activación (por ejemplo, algunas reacciones de radicales) tienden a tener una dependencia de la temperatura de tipo anti Arrhenius: la constante de velocidaddisminuye al aumentar la temperatura.

• Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solución, y las propiedades del solvente afectan la velocidad de reacción. La fuerza iónica también tiene efecto en la velocidad de reacción.
• Radiación electromagnética e intensidad de luz: La radiación electromagnética es una forma de energía. Como tal, puede aumentar la velocidad o incluso hacer que la reacción sea espontánea, al proveer de más energía a las partículas de los reactantes. Esta energía es almacenada, en una forma u otra, en las partículas reactantes (puede romper enlaces, promover moléculas a estados excitados electrónicos o vibracionales, etc), creando especies intermediarias que reaccionan fácilmente. Al aumentar la intensidad de la luz, las partículas absorben más energía, por lo que la velocidad de reacción aumenta. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con cloro gaseoso en la oscuridad, la velocidad de reacción es muy lenta. Puede ser acelerada cuando la mezcla es irradiada bajo luz difusa. En luz solar brillante, la reacción es explosiva.
• Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reacción (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con una menor energía de activación. Por ejemplo, el platino cataliza la combustión del hidrógeno con el oxígeno a temperatura ambiente.
• Isótopos: El efecto isotópico cinético consiste en una velocidad de reacción diferente para la misma molécula si tiene isótopos diferentes, generalmente isótopos dehidrógeno, debido a la diferencia de masa entre el hidrógeno y el deuterio.
• Superficie de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por ejemplo durante catálisis heterogénea, la velocidad de reacción aumenta cuando el área de la superficie de contacto aumenta. Esto es debido al hecho de que más partículas del sólido están expuestas y pueden ser alcanzadas por moléculas reactantes.
• Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de reacción para las reacciones en fase homogénea y heterogénea..

Todos los factores que afectan una velocidad de reacción, excepto para la concentración y el orden de reacción, son tomados en cuenta en la ecuación de velocidad de la reacción.

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