Hidrocarburos Saturados, Parafinas o Alcanos

Hidrocarburos Saturados, Parafinas o Alcanos

Los hidrocarburos alifáticos saturados o parafinas (del latín parum affinis, poca reactividad), o alcanos. Tienen la fórmula general:

CnH2n+2

Con los miembros de esta familia teóricamente se puede, por métodos directos o indirectos sintetizar cualquier compuesto orgánico. El número de isómeros de cadena aumenta considerablemente al incrementarse el número de átomos de carbono.

Propiedades químicas

En general, los alcanos o parafinas son bastante inertes a los agentes químicos usuales, en condiciones ordinarias (temperaturas inferiores a 100°C). Sin embargo, los hidrocarburos hasta diez carbonos son más reactivos que el resto del grupo.

Los hidrógenos unidos a carbonos terciarios (que están enlazados a tres carbonos o a tres cadenas de alquilo, R3C—H) se sustituyen con mayor facilidad que los que se encuentran unidos a carbonos secundarios y estos son más reactivos que los que están unidos a un carbón primario.

Sin embargo, es posible reacciones redox de los alcanos, en particular con el oxígeno y los halógenos, puesto que los átomos de carbono están en una condición fuertemente reducida; en el caso del metano, se alcanza el menor estado de oxidación posible para el carbono (-4). La reacción con el oxígeno conduce a la combustión sin humo; con los halógenos, a la reacción de sustitución. Además, los alcanos interactúan con, y se unen a, ciertos complejos de metales de transición (ver: activación del enlace carbono-hidrógeno).

Los radicales libres, moléculas con un número impar de electrones, juegan un papel importante en la mayoría de reacciones de los alcanos, tales como el cracking y el reformado, donde los alcanos de cadena larga se convierten en alcanos de cadena corta, y los alcanos de cadena lineal en los isómeros ramificados, respectivamente.

En los alcanos altamente ramificados, el ángulo de enlace puede diferir significativamente del valor óptimo (109,47°) para permitir a los diferentes grupos suficiente espacio. Esto origina una tensión en la molécula conocida como impedimento estérico, y puede aumentar sustancialmente la reactividad.

Reacciones con oxígeno

Todos los alcanos reaccionan con oxígeno en una reacción de combustión, si bien se torna más difícil de inflamar al aumentar el número de átomos de carbono. La ecuación general para la combustión completa es:

CnH2n+2 + (1,5n+0,5) O2 → (n+1) H2O + nCO2

En ausencia de oxígeno suficiente, puede formarse monóxido de carbono o inclusive negro de humo, como se muestra a continuación:

CnH (2n+2) + ½ nO2 → (n+1)H2 + nCO

Por ejemplo metano:

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

CH4 + O2 → C + 2H2O

Ver tabla de calor de formación de alcanos para información detallada. El cambio de entalpía estándar de combustión, ΔcHo, para los alcanos se incrementa aproximadamente en 650 kJ/mol por cada grupo CH2 en una serie homóloga. Los alcanos de cadena ramificada tienen menores valores de ΔcHo que los alcanos de cadena lineal del mismo número de átomos de carbono, por lo que pueden ser vistos como algo más estables.

Reacciones con halógenos

Los alcanos reaccionan con halógenos en la denominada reacción de halogenación radicalaria. Los átomos de hidrógeno del alcano son reemplazados progresivamente por átomos de halógeno. Los radicales libres son las especies que participan en la reacción, que generalmente conduce a una mezcla de productos. La reacción es altamente exotérmica, y puede resultar en una explosión.

Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos halogenados.

Los experimentos han mostrado que toda halogenación produce una mezcla de todos los isómeros posibles, indicando que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla estadística: los átomos de hidrógeno secundario y terciario son reemplazados preferentemente debido a la mayor estabilidad de los radicales secundarios y terciarios. Un ejemplo puede verse en la monobromación del propano:3

Cracking

El cracking rompe moléculas grandes en unidades más pequeñas, Esta operación puede realizarse con un método térmico o un método catalítico. El proceso de cracking térmico sigue un mecanismo de reacción homolítico con formación de radicales libres. El proceso de cracking catalítico involucra la presencia de un catalizador ácido (generalmente ácidos sólidos como silica-alúmina y zeolitas), que promueven la heterólisis (ruptura asimétrica) de los enlaces, produciendo pares de iones de cargas opuestas, generalmente un carbocatión y el anión hidruro, que es muy inestable. Los radicales libres de alquilo y los carbocationes son altamente inestables, y sufren procesos de reordenamiento de la cadena, y la escisión del enlace C-C en la posición beta, además de transferencias de hidrógeno o hidruro intramolecular y extramolecular. En ambos tipos de procesos, los reactivos intermediarios (radicales, iones) se regeneran permanentemente, por lo que proceden por un mecanismo de autopropagación en cadena. Eventualmente, la cadena de reacciones termina en una recombinación de iones o radicales.

Isomerización y reformado

La isomerización y reformado son procesos en los que los alcanos de cadena lineal son calentados en presencia de un catalizador de platino. En la isomerización, los alcanos se convierten en sus isómeros de cadena ramificada. En el reformado, los alcanos se convierten en sus formas cíclicas o en hidrocarburos aromáticos, liberando hidrógeno como subproducto. Ambos procesos elevan el índice de octano de la sustancia.

Otras reacciones

Los alcanos reaccionan con vapor en presencia de un catalizador de níquel para producir hidrógeno. Los alcanos pueden ser clorosulfonados y nitrados, aunque ambas reacciones requieren condiciones especiales. La fermentación de los alcanos a ácidos carboxílicos es de importancia técnica. En la reacción de Reed, el dióxido de azufre y cloro convierten a los hidrocarburos en cloruros de sulfonilo, en un proceso inducido por luz.

Propiedades físicas

Punto de ebullición: bajo condiciones normales, los alcanos desde el CH4 hasta el C4H10 son gases; desde el C5H12 hasta C17H36 son líquidos; y los posteriores a C18H38 son sólidos. El punto de ebullición está determinado principalmente por el peso. Se incrementa entre 20 y 30 °C por cada átomo de carbono agregado a la cadena.

Un alcano de cadena lineal tendrá un mayor punto de ebullición que un alcano de cadena ramificada, debido a la mayor área de la superficie en contacto, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals, entre moléculas adyacentes.

Por otra parte, los cicloalcanos tienden a tener mayores puntos de ebullición que sus contrapartes lineales, debido a las conformaciones fijas de las moléculas, que proporcionan planos para el contacto intermolecular.

Punto de fusión: sigue una tendencia similar al punto de ebullición. A mayor peso molar, mayor punto.

Los alcanos de longitud impar tienen puntos de fusión ligeramente menores, comparados con los alcanos de longitud par. Esto es debido a que los alcanos de longitud par se ordenan bien en la fase sólida, formando una estructura bien organizada, que requiere mayor energía para romperse.

Densidad. La densidad aumenta con el número de átomos de carbono pero siempre es inferior a la del agua, por lo que flotan en la superficie de la misma.

Fuentes naturales de alcanos

Los primeros términos de la familia de los alcanos se encuentran en el gas natural, que contienen principalmente metano y etano, en minerales como la ozoquerita, en algunas resinas de pinos, en las ceras van en pequeña cantidad pero la principal fuente de ellos es el petróleo, que es una mezcla natural de varios tipos de hidrocarburos y compuestos oxigenados, nitrogenados y azufrados.

Los hidrocarburos alifáticos, es decir, hidrocarburos de cadena abierta, son unos de los compontes mas abundantes de petróleo.

El petróleo, procedente de la descomposición de animales y vegetales de eras geológicas anteriores a la nuestra, se localizan en yacimientos superficiales o a diversas profundidades, aun mas allá de 400 m.

Los petróleos llamados también crudos se clasifican como sigue:

a) Por la composición del residuo de la destilación del crudo:

1.-De base parafinìca, residuo rico en hidrocarburos parafinicos [apropiado para la obtención de lubricantes y pirolisis térmica (“cracking”)].

2.- De base asfáltica, residuo rico en hidrocarburos de estructura compleja y pobres en hidrogeno. Los crudos tienen densidad elevada (0.95-0.98), generalmente son ricos en azufre.

b) Por la composición del crudo:

3.-De base parafinica ricos en compuestos alifáticos.

4.-De base naftenica, ricos en compuestos alicíclicos.

5.-De base mixta ricos en compuestos alifáticos y alicíclicos.

Aplicaciones

Las aplicaciones de los alcanos pueden ser determinadas bastante bien de acuerdo al número de átomos de carbono. Los cuatro primeros alcanos son usados principalmente para propósitos de calefacción y cocina, y en algunos países para generación de electricidad. El metano y el etano son los principales componentes del gas natural; pueden ser almacenados como gases bajo presión. Sin embargo, es más fácil transportarlos como líquidos: esto requiere tanto la compresión como el enfriamiento del gas.

El propano y el butano pueden ser líquidos a presiones moderadamente

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