Plaguicidas

Sustitucion Electrofilica

La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de

bromación, cloración, nitración, sulfonación, alquilación y acilación

, estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden introducir otros grupos. En este capítulo se estudiará estas reacciones, más las que se puedan obtener a partir de ellas, como también la introducción de un segundo sustituyente. Como ya se tiene indicado, la reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Es decir la introducción de un electrófilo (E+), en el anillo bencénico. Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados, el anillo aromático se puede halogenar, nitrar, sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a través de un mecanismo similar.

• LA HALOGENACIÓN AROMÁTICA

El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3 para dar electrófilos más potentes

(explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno aumentando su poder electrófilo.La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plata a la mezcla de nitración, que activa y elimina el producto (yoduro) de la reacción por precipitación. Para la fluoración del benceno puede emplearse lareacción de Schiemann.A su vez la sal de diazonio para la reacción deSchiemann se prepara a partir de la anilina pordiazotación con nitrito de sodio en medio ácido

LA NITRACIÓN AROMÁTICA

Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado. Se piensa queen ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO

2+

, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.

MECANISMO DE LA NITRACIÓN

1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico(formación del ion nitronio)2) Ataque nucleofílico sobre el ion nitronio yestabilización de la carga positiva en el anillobencénico por resonancia3) Abstracción del protón por parte de la baseconjugada del ácido sulfúrico.La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen puedenreducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (derivados de la anilina).

3.3. LA SULFONACIÓN AROMÁTICA:

El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, unaforma más reactiva, llamada

“

ácido sulfúrico fumante

”

da lugar a un ataque electrofílico por SO

3

. El ácido sulfúrico fumantecomercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO

3

), a ácido sulfúrico concentrado. Elelectrófilo reactivo es HSO

3+

o SO

3

neutro, dependiendo de las condiciones de reacción.

La sulfonación es reversible, lo cual tiene utilidad sintética, debido a que elsustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigiruna segunda sustitución en el anillo.

Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son útiles en términos generales para la síntesis de alquilbencenos, están sujetas aciertas limitaciones. Una de ellas es que sólo se pueden usar halogenuros de alquilo, la reacción

no

funciona con

halogenuros dearilo

y

halogenuros vinílicos

.

Halogenuros de arilo

Cl

...